納米TiO2對同軸式介質(zhì)阻擋放電降解甲基紫影響

龔 騰，李夢超，陳 維，徐建軍，黃 駿

（1.贛南師范大學物理與電子信息學院，江西贛州 341000；2.貴溪市第九中學，江西鷹潭 335400）

近年來，隨著現(xiàn)代有機合成工業(yè)的快速發(fā)展，大量結(jié)構(gòu)復雜且穩(wěn)定的有機印染物被生產(chǎn)出來，這些有機印染物會隨廢水排放對水系統(tǒng)造成嚴重污染。傳統(tǒng)廢水降解技術(shù)難以對這些新污染物做到快速有效的降解。高級氧化技術(shù)是一種新型水處理技術(shù)，其能產(chǎn)生以羥基自由基（·OH）為代表的具有強氧化能力的活性氧化物，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，將大分子難降解有機物氧化成CO2、H2O 及其他無機離子。常用的處理難降解有機廢水的高級氧化技術(shù)有Fenton 法〔1〕、光催化法〔2〕、超臨界水氧化法〔3〕、臭氧氧化法〔4〕、低溫等離子體法〔5-6〕等。介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)是一種將絕緣介質(zhì)置于放電電極之間的氣體放電技術(shù)，絕緣介質(zhì)可以截斷兩個電極之間的直接放電通道，使其在大氣壓下產(chǎn)生大體積、高能量密度的低溫等離子體，從而產(chǎn)生高濃度的活性氧化物。然而，該技術(shù)存在能量利用率低、放電過程中產(chǎn)生的光能不能被充分利用等缺點。因此，優(yōu)化現(xiàn)有等離子體放電裝置是該技術(shù)的主要研究方向之一。

根據(jù)文獻報道，使用催化劑可以增強等離子體對有機物的降解能力。Yongjun SHEN 等〔7〕將Fe2+加入脈沖放電降解苯酚體系，苯酚降解率提高了24%。Ruoyu DENG 等〔8〕制備了納米FeO-CeO2并將其用于介質(zhì)阻擋放電等離子體降解雙氯芬酸，處理10 min 后單獨介質(zhì)阻擋放電等離子體對雙氯芬酸的降解率僅為45.8%，而加入FeO-CeO2后雙氯芬酸降解率達到了96.4%。以上結(jié)果表明，催化劑可以有效提高介質(zhì)阻擋放電等離子體降解廢水的效率。

納米TiO2作為一種過渡金屬氧化物，具有穩(wěn)定性高、價廉、無毒等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域備受青睞〔9-10〕。TiO2不僅可以催化激發(fā)態(tài)氧生成H2O2，加速有機物氧化，還可以進一步催化H2O2生成·OH〔11〕。在同等條件下，將納米TiO2引入低溫等離子體反應體系可以極大提高該體系對有機物的降解效果〔12〕。本研究引入納米TiO2光催化劑以改進介質(zhì)阻擋放電裝置，結(jié)合介質(zhì)阻擋放電過程中產(chǎn)生的紫外光、激發(fā)態(tài)氧原子、H2O2等，協(xié)同處理水體中有機污染物。與單純的介質(zhì)阻擋放電裝置相比，引入納米TiO2不僅可以充分利用介質(zhì)阻擋放電過程中產(chǎn)生的光效應，還可以與體系中產(chǎn)生的H2O2與激發(fā)態(tài)氧作用，形成多效催化，促進生成更多的·OH，達到提高污染物降解效果的目的。

本研究以甲基紫這一典型有機染色劑為目標污染物，引入納米TiO2對同軸式介質(zhì)阻擋放電裝置進行改進優(yōu)化，考察了不同電壓與不同工作氣體對甲基紫降解率的影響；同時，通過對比改進前后裝置的發(fā)射光譜與電參數(shù)，分析了納米TiO2對介質(zhì)阻擋放電等離子體裝置的影響。

1 實驗裝置及方法

實驗所用目標廢水由甲基紫粉末和去離子水配制，初始質(zhì)量濃度為50 mg/L。甲基紫，化學式C24H28ClN3，分子質(zhì)量393.95 g/mol，購自天津鼎盛鑫化工有限公司；去離子水由Eco-Lab’s公司的KL-UP-200 超純水機制得。甲基紫的紫外可見吸收光譜利用紫外可見分光光度計（UV-2700）測得。

同軸式介質(zhì)阻擋放電實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置（a）及放電照片（b）Fig. 1 Experimental device（a） and discharge diagram（b）

如圖1（a）所示，同軸式介質(zhì)阻擋放電裝置由供電系統(tǒng)、光電檢測系統(tǒng)、載氣系統(tǒng)、放電裝置4部分構(gòu)成。供電系統(tǒng)采用高頻等離子體專用電源（CTP-2000K）；光電檢測系統(tǒng)由示波器（Tektronix TDS2024C），X通道（1∶1 000 高壓電壓探頭，Tektronix P6015A），Y通道（電流探頭，Tektronix P6021），微型光纖光譜儀（SE2030-010-FUV）組成；載氣系統(tǒng)包括氣泵與流量計；放電裝置包括同軸式石英管與內(nèi)外電極，外層石英管外徑38 mm，內(nèi)徑20 mm，內(nèi)層石英管作為阻擋介質(zhì)。將飽和NaCl 溶液注入兩層石英管之間作為液體電極，不僅可使放電更均勻，還有助于降低放電裝置的溫度。稱取5 g納米TiO2粉末，加入適量去離子水配制成懸濁液，將懸濁液均勻涂抹于銅棒表面，待風干后作為電極插入內(nèi)層石英管，放電照片如圖1（b）所示。

單次實驗所用甲基紫溶液的體積為150 mL，每次放電總時間為6 min，每隔1 min 取樣5 mL 測定紫外可見吸收光譜。甲基紫主要顯色峰在500～600 nm 波段，利用朗伯-比爾定理計算處理前后不同時刻甲基紫的濃度，并計算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 輸入電壓對改進前裝置降解甲基紫效果的影響

在介質(zhì)阻擋放電裝置不添加納米TiO2、工作氣體為空氣、進氣量為2 L/min 時，考察了不同處理時間下甲基紫溶液的紫外可見吸收光譜（工作電壓40 V）以及甲基紫降解率與工作電壓的關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 40 V 下甲基紫的吸收光譜（a）和不同電壓下甲基紫降解率隨時間的變化（b）Fig. 2 The absorption spectrum（a） of methyl violet at 40 V and the degradation rate of methyl violet at different voltages with time（b）

如圖2（a）所示，隨處理時間延長，甲基紫在584 nm處的吸收峰迅速變小，并在處理6 min 時達到最低點，且處理過程中沒有出現(xiàn)新的吸收峰，說明低溫等離子體能有效降解甲基紫且不會產(chǎn)生新的有機物。如圖2（b）所示，隨處理時間延長，甲基紫降解率隨之變大，在處理6 min 時甲基紫降解率達到最大（97.63%），說明空氣被電離產(chǎn)生的活性物質(zhì)能使甲基紫溶液褪色；繼續(xù)延長處理時間降解率趨于穩(wěn)定。不同工作電壓下甲基紫降解率變化的快慢不同，相同處理時間下，工作電壓越高，甲基紫降解率也越高，說明輸入電壓越高，產(chǎn)生的活性物質(zhì)越多，降解效果越好；但工作電壓過高，放電變得劇烈和不穩(wěn)定，甚至會發(fā)生擊穿，這既降低了甲基紫的降解效果，也不符合實驗的安全標準，故后續(xù)實驗使用的工作電壓為30 V。

2.2 改進前后放電裝置對甲基紫的降解效果

在相同工作電壓與工作氣體條件（工作電壓30 V，工作氣體為空氣或氧氣，流速2 L/min）下，采用無納米TiO2涂層的放電裝置（原裝置）與有納米TiO2涂層的放電裝置（改進后裝置）處理甲基紫溶液，甲基紫降解效果見圖3。

圖3 改進前后裝置在空氣（a）和氧氣（b）中放電時對甲基紫的降解效果Fig. 3 Effect of discharge in air （a） and oxygen （b） on methyl violet degradation rate before and after device improvement

由圖3（a）可知，在空氣中放電時，在相同處理時間內(nèi)，要達到相同的甲基紫降解率，相較于原裝置，改進后的放電裝置速度更快，處理2 min 時甲基紫降解率提高了7%。由圖3（b）可知，在氧氣中放電時，4 min 內(nèi)兩種裝置對甲基紫的降解率都達到了100%，說明氧氣放電比空氣放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)更多，能更快速地降解甲基紫；同時，改進后的裝置對甲基紫的降解更為迅速，2 min 時降解率就達到了94.34%，而未經(jīng)改進的原裝置在3 min 時才能達到相近效果。

圖4是原裝置和改進后裝置在氧氣中放電時，甲基紫溶液顏色隨處理時間的變化圖。

圖4 在氧氣放電等離子體處理下甲基紫溶液顏色隨時間的變化Fig. 4 Color change of methyl violet solution with time under oxygen discharge plasma treatment

從圖4 可以觀察到，由原裝置處理的甲基紫溶液在5 min 時才能達到透明狀態(tài)，而改進后裝置處理的甲基紫溶液在3 min 時就達到了澄清狀態(tài)。綜上實驗表明，在相同電壓、相同工作氣體條件下，改進后裝置能更迅速地使甲基紫溶液脫色。

2.3 介質(zhì)阻擋放電降解甲基紫的機理分析

在等離子體處理期間，氣體通過進氣系統(tǒng)進入放電區(qū)域，放電區(qū)域的電子從外部電場獲得高能量，這些高能電子將引起氣體分子被電離，在這個過程中氣體放電產(chǎn)生了大量活性粒子，如·OH 和O2·-等。為研究這些活性物質(zhì)對甲基紫降解過程的影響，分別使用異丙醇與對苯醌作為·OH 與O2·-的抑制劑。在相同工作條件（工作電壓30 V、工作氣體為空氣、流速2 L/min）下，將異丙醇與對苯醌添加到甲基紫溶液中，對比·OH與O2·-對甲基紫降解率的影響，結(jié)果見圖5。

如圖5 所示，添加·OH 抑制劑異丙醇后，6 min 時甲基紫的降解率降至70.66%，抑制率達到27.6%；添加抑制劑對苯醌后，6 min時甲基紫降解率降至86.73%，抑制率達到11.2%，說明·OH 與O2·-都是甲基紫降解過程中起一定作用的活性成分，且放電過程中產(chǎn)生的·OH對甲基紫降解的貢獻大于O2·-。由于·OH 與O2·-都是短壽命粒子，在氣液界面會被大量消耗生成長壽命活性物質(zhì)，如O3和H2O2，因此推測長壽命活性物質(zhì)O3和H2O2可能在甲基紫降解過程中起關(guān)鍵作用。

該體系對甲基紫的主要降解機制是等離子體誘導的連鎖反應。根據(jù)液相色譜-質(zhì)譜儀對各處理時段溶液的檢測結(jié)果得知，處理過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物為含苯環(huán)與—CH3的有機物，推測甲基紫可能的降解途徑見圖6。介質(zhì)阻擋放電等離子體產(chǎn)生的活性粒子，如·OH、O3、H2O2、O2·-等，快速將溶液中的甲基紫分子氧化，導致甲基紫溶液脫色。在甲基紫降解過程中，和最先被活性粒子氧化斷裂，生成含苯環(huán)與—CH3的中間產(chǎn)物，隨后苯環(huán)被氧化，最終生成H2O、CO2等。

2.4 改進前后放電裝置光電特性對比

由于原子或分子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時會吸收光子，某些特定頻率的光會被吸收。通過分析等離子體的發(fā)射光譜并對其進行診斷，可得出放電產(chǎn)生的主要粒子，也可以通過發(fā)射光譜的強弱對比改進前后兩種裝置產(chǎn)生活性粒子能力的強弱。在輸入電壓為30 V、工作氣體為空氣時，兩種放電裝置產(chǎn)生的等離子體的發(fā)射光譜見圖7。

圖7 改進前后放電裝置產(chǎn)生的等離子體的發(fā)射光譜Fig. 7 Plasma emission spectrum of discharge devices before and after improvement

由圖7 可知，由于工作氣體是空氣，發(fā)射光譜中可以觀察到明顯的氮分子第二正帶系N2（C3П－B3П）、氮分子離子第一負帶系N2（+B2Σ－X2Σ）和氮分子第一正帶系N2（B3П－A3П）。除了這些分子帶系，光譜中還包含·OH 和紫外區(qū)。對比改進前后兩種裝置的放電發(fā)射光譜，改進后裝置在氮分子第二正帶系N2（C3П－B3П）與氮分子離子第一負帶系N2+（B2Σ－X2Σ）處的強度有明顯提升，說明改進后的裝置在相同放電條件下比原裝置能夠產(chǎn)生更多的激發(fā)態(tài)氮分子，也從側(cè)面說明了裝置改進后有更強的放電產(chǎn)生。

在輸入電壓為30 V、工作氣體是空氣時，電壓-電流波形見圖8，其中電壓信號的頻率為8.25 kHz、峰值為12.6 kV。

圖8 空氣放電下的電壓-電流波形圖Fig. 8 Voltage and current waveform under air discharge

由圖8 可知，電流波形隨電壓變化呈現(xiàn)周期性變化，在電壓的下降沿與上升沿，電流波形出現(xiàn)大量絲狀脈沖尖峰，且在電壓的下降沿處出現(xiàn)的尖峰更高。每一個絲狀脈沖尖峰都代表一次絲狀放電，改進后裝置產(chǎn)生的脈沖尖峰更高，最大值為0.07 A，遠超原裝置放電尖峰的最大值，說明在相同的輸入電壓下，通過納米TiO2改進的裝置能使放電更劇烈，產(chǎn)生更多的等離子體活性物質(zhì)，從而提高其對甲基紫的降解效果。

3 結(jié)論

1）在相同條件下，使用納米TiO2改進的裝置對甲基紫的降解速率更快。在工作氣體為氧氣時，改進后裝置達到90%甲基紫降解率所需時間比改進前裝置縮短了33.3%；工作氣體為空氣時，處理2 min 后，改進后裝置對甲基紫的降解率提高了7%。

2）通過對比發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)，改進后放電裝置能產(chǎn)生更多激發(fā)態(tài)粒子；通過對比電壓-電流波形發(fā)現(xiàn)，改進后裝置的放電更強烈，產(chǎn)生的絲狀電流更大更密集。

3）利用納米TiO2對等離子體放電裝置進行改進，可強化放電過程，產(chǎn)生更多活性物質(zhì)，從而實現(xiàn)提高甲基紫降解效率的目標。