鈮基摻硼金剛石電極電化學(xué)氧化處理生姜切片廢水

石 赫，李晨光，董 旭，李志宸，李鋒民，3，蓋志剛，黃 開

（1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院近海環(huán)境污染控制研究所，山東青島 266100；2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東青島 266100；3.中國海洋大學(xué)三亞海洋研究院，海南三亞 572019；4.山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東青島 266100；5.上海市政工程設(shè)計研究總院（集團(tuán)）有限公司，上海 200092）

中國生姜產(chǎn)量位居全球第二，僅次于印度，生姜產(chǎn)量約占全球生姜種植產(chǎn)量的15%。山東是全國生姜產(chǎn)量第一大省，有近千余家生姜種植、加工企業(yè)，主要生產(chǎn)姜片、姜糖等深加工產(chǎn)品。切片是生姜深加工的首道工序，切片的清洗過程會產(chǎn)生大量廢水。生姜切片廢水具有COD 高、成分復(fù)雜、毒性大、抑菌性強(qiáng)等特點〔1〕，未經(jīng)處理直接排放會影響生態(tài)環(huán)境及人體健康，目前生姜切片廢水處理的重點在于削減COD、降低抑菌性。目前常用的吸附法、混凝法、生物法等對生姜切片廢水的處理效果差、周期長，且生姜切片廢水中含有的姜辣素具有抑菌性，無法直接進(jìn)行生物處理。

電化學(xué)氧化法在難降解工業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用〔2〕，具有成本低、去除效果好、無二次污染等優(yōu)點。目前，以金剛石薄膜電極（BDD 電極）作為陽極的電化學(xué)氧化法被認(rèn)為是處理難降解有機(jī)污染物廢水的最佳方法〔3〕，這是由于金剛石電極為sp3結(jié)構(gòu)，更加穩(wěn)定，在電化學(xué)處理有機(jī)污染物廢水時具有很好的性能〔4〕。高云芳等〔5〕利用BDD 電極處理氯苯酚廢水，在氯苯酚初始濃度為10 mmol/L、電流密度為60 mA/cm2、支持電解質(zhì)質(zhì)量濃度為10 g/L、廢水初始pH 為7、電解時間為6 h 時，COD 去除率達(dá)到96.1%，表明電化學(xué)氧化法對難降解有機(jī)廢水具有良好的去除效果。

本研究以模擬生姜切片廢水為研究對象，采用電化學(xué)氧化法對其進(jìn)行處理，實現(xiàn)出水COD 削減至100 mg/L 左右、特征污染物6-姜酚被完全去除、廢水中有機(jī)物種類減少、可生化性提高的目的，以期為生姜切片廢水處理提供可行方案。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

生姜采購于山東省青島市，洗凈風(fēng)干；稱取1 800 g 生姜切成1～2 mm 的薄片，置于10 L 燒杯中，加入6 L 超純水，4 ℃浸泡24 h，經(jīng)30 目濾網(wǎng)過濾后所得濾液即為生姜切片廢水，生姜切片廢水具體水質(zhì)特征見表1。在浸泡所得生姜切片廢水中加入0.8 g/L PAC 和0.8 g/L PAM 進(jìn)行混凝處理，混凝后生姜切片廢水的初始COD 約為600 mg/L。

實驗所用鈮基摻硼金剛石（Nb-BDD）電極由山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所制備；PAC、PAM、NaCl、Na2SO4、H2SO4、NaOH、Ag2SO4、HgSO4，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；雙（三甲基硅基）三氟乙酰胺試劑（BSTFA），購自上海凜恩科技發(fā)展有限公司；正己烷，購自默克公司，色譜純。

實驗裝置為自主搭建的電化學(xué)氧化反應(yīng)裝置，電解槽為5 L 玻璃燒杯，采用2 塊Nb-BDD 電極作為陽極，3 塊不銹鋼板（316 L，市售）作為陰極，電極尺寸均為100 mm×50 mm×1 mm；2 塊BDD 陽極板與3塊不銹鋼陰極板并聯(lián)放置于電解槽中央，極板間距固定為1 cm，極板與槽底間隔3 cm，實驗過程中極板浸沒高度為1 cm。電化學(xué)氧化裝置見圖1。

1.2 實驗儀器

pH 計（Sartorius PB-10）；分析天平（Mettler Toledo AB204-S）；COD 消解儀（HACH DRB200）；紫外可見分光光度計（SpectroFlex 6600）；直流穩(wěn)壓電源（MS-3010D，邁豪電子科技有限公司）。

1.3 研究方法

將混凝后的1 L 生姜切片廢水（COD=600 mg/L）放置于5 L 燒杯中，用H2SO4或NaOH 調(diào)節(jié)pH，加入電解質(zhì)，緩慢攪拌使其溶解；將極板并聯(lián)置于電解槽內(nèi)，調(diào)節(jié)極板高度使其距離燒杯底部約3 cm。以0.05 mol/L NaCl 或Na2SO4為支持電解質(zhì)，分別設(shè)置電流密度為25、45、65 mA/cm2，初始pH 為3、7、11，廢水初始COD 為270、600、1 000 mg/L；每20 min 取樣1次，水樣經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后測定COD，研究電解時間、電解質(zhì)種類、電流密度、pH 和廢水初始濃度對電化學(xué)氧化法去除生姜切片廢水COD 效果的影響。

取50 mL 電化學(xué)氧化反應(yīng)前后的生姜切片廢水，經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后，用10 mL 正己烷進(jìn)行兩次萃取，并將兩次萃取液混合；將有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮至3～5 mL，用注射器吸出，在注射器口加裝0.22 μm 過濾頭，過濾濃縮液并裝入樣品瓶中；每個樣品瓶加入0.3 μL 雙（三甲基硅基）三氟乙酰胺試劑進(jìn)行衍生化，并將樣品瓶置于60 ℃水浴中1 h，使衍生化試劑充分反應(yīng)；使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定電化學(xué)氧化處理前后生姜廢水中有機(jī)物成分的變化。

1.4 分析檢測方法

1.4.1 電極表征方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對電極表面及電極側(cè)面進(jìn)行掃描；采用帕納科Aeris X 射線衍射儀對材料晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描角度2θ為20°～90°，掃描速度為2 （°）/min；采用瑞士萬通手持式拉曼光譜儀對材料表面進(jìn)行拉曼光譜分析。

1.4.2 水質(zhì)檢測方法

COD 采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量 快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）測定；pH 采用pH 計（Sartorius PB-10）測定。

1.4.3 廢水成分檢測方法

反應(yīng)前后生姜廢水成分的變化采用GC-MS 檢測。色譜柱為HP-1（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；從60 ℃升溫至160 ℃，升溫速率為5 ℃/min，升溫5 min后再將升溫速率調(diào)至3 ℃/min，直到升至270 ℃，保持270 ℃ 3 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；以He 作為載氣，采用50∶1 的分流比，每次進(jìn)樣2 μL。質(zhì)譜以EI 源作為離子源，溫度為230 ℃，以150 ℃作為四極桿溫度，電子能量70 eV，在20～550 u 進(jìn)行掃描。

1.5 經(jīng)濟(jì)可行性

能量消耗Ec通過式（1）計算。

式中：Ec——能量消耗，kW·h/m3；

U——平均電壓，V；

I——電流，A；

t——電解時間，s；

V——電解處理廢水的體積，m3。

處理成本核算：按照電化學(xué)氧化法處理生姜切片廢水的最優(yōu)電解條件計算支持電解質(zhì)的量；根據(jù)工業(yè)級市場價計算噸水處理混凝劑費(fèi)用；根據(jù)式（1）估計消耗電量，并根據(jù)工業(yè)用電價格估計處理每立方米廢水所需電費(fèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nb-BDD 電極表征

2.1.1 Nb-BDD 電極表面形貌

Nb-BDD 電極的表面及側(cè)面SEM 見圖2。

圖2 Nb-BDD 電極的表面（a）和側(cè)面（b）的SEMFig. 2 Surface（a） and side（b） SEM of Nb-BDD electrodes

圖2（a）為實驗所用Nb-BDD 電極在15 000 倍下的表面形貌，Nb-BDD 電極顆粒排列緊密連貫，且表面形成了平均粒徑約為1 μm 的薄膜；因金剛石晶格中摻雜了硼元素，電極的電化學(xué)性能發(fā)生了改變，同時硼元素的分布也會影響電極性質(zhì)，該粒徑下電極的電化學(xué)氧化效率大大提高。圖2（b）為Nb-BDD 電極側(cè)面在3 500 倍下的SEM，摻雜硼元素的金剛石薄膜與基體結(jié)合形成緊密的薄膜，厚度約為3.5 μm。

2.1.2 Nb-BDD 電極XRD

圖3為Nb-BDD 電極的XRD。

圖3 Nb-BDD 電極的XRDFig. 3 XRD of Nb-BDD electrode

由圖3 可知，摻雜硼元素的金剛石薄膜電極在2θ為44°和83°處出現(xiàn)了金剛石的特征峰，晶面取向分別為（111）和（220），峰型明顯；在2θ為39°、55°和70°處出現(xiàn)了基體Nb 的特征峰。

2.1.3 Nb-BDD 電極拉曼光譜

圖4為Nb-BDD 電極的拉曼光譜。

圖4 Nb-BDD 電極的拉曼光譜Fig. 4 Raman spectrum of Nb-BDD electrode

金剛石的標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰在1 332 cm-1處〔6〕，由圖4可知，Nb-BDD 電極在460.1、1 217.0、1 299.0、1 470.0 cm-1位置出現(xiàn)了特征峰。其中以1 217.0 cm-1處的特征峰最為明顯，且與金剛石標(biāo)準(zhǔn)拉曼峰接近；1 470 cm-1處存在一微弱的碳峰，表明該薄膜中還存在部分微量無定形碳雜質(zhì)，但相比金剛石的拉曼峰強(qiáng)度較小，表明該電極為金剛石相含量高、品級較好的Nb-BDD 電極〔7〕。

2.2 影響生姜切片廢水處理效果的因素

2.2.1 電解時間

電解時間是影響電化學(xué)氧化去除生姜切片廢水COD 的關(guān)鍵因素之一。以0.05 mol/L NaCl 為支持電解質(zhì)，在電流密度為65 mA/cm2、初始pH 為7、廢水初始COD 為600 mg/L 的條件下，每20 min 取樣1 次，考察電解時間對生姜切片廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 電解時間對生姜切片廢水處理效果的影響Fig. 5 Effect of electrolysis time on treatment of ginger slicing wastewater

由圖5 可知，反應(yīng)時間越長，COD 去除率越高，從第20 分鐘時的15%提升至第160 分鐘時的82.72%；同時在前80 min 的反應(yīng)中，COD 降解速率快，在第80分鐘時COD 去除率已達(dá)到50.55%。對難降解有機(jī)污染物起主要作用的是BDD 陽極表面生成的大量具有強(qiáng)氧化性的·OH，COD 去除效率與BDD 陽極周圍·OH 的數(shù)量有關(guān)〔8〕。反應(yīng)初期體系內(nèi)生成的大量的·OH 與廢水中的污染物發(fā)生反應(yīng)，使COD 表現(xiàn)出較快的降解速率；第80 分鐘后BDD 陽極表面·OH 數(shù)量逐漸減小，導(dǎo)致COD 降解速率降低；伴隨著電化學(xué)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)污染物被逐漸降解，COD 濃度降低，同時也生成了新的中間產(chǎn)物，這也是導(dǎo)致反應(yīng)后期COD 去除速率下降的因素之一〔9〕。

2.2.2 電解質(zhì)種類

不同電解質(zhì)的氧化還原能力存在明顯差異，NaCl與Na2SO4是兩種電解處理中常見的電解質(zhì)，已經(jīng)被證明可以作為支持電解質(zhì)來加快電化學(xué)氧化反應(yīng)以及提高對難降解有機(jī)污染物的去除效果〔10-12〕。在支持電解質(zhì)濃度為0.05 mol/L、電流密度為65 mA/cm2、初始pH為7、廢水初始COD 為600 mg/L 的條件下，考察電解質(zhì)為NaCl 或Na2SO4的體系對生姜切片廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 電解質(zhì)種類對生姜切片廢水處理效果的影響Fig. 6 Effects of electrolyte types on treatment of ginger slicing wastewater

由圖6 可知，在電解第160 分鐘時，以NaCl 為電解質(zhì)的體系對COD 的去除率可達(dá)82.72%，而以Na2SO4為電解質(zhì)的體系對COD 的去除率為61.39%。以NaCl 為電解質(zhì)的體系具有更強(qiáng)的氧化降解能力，這是由于Cl-可以在BDD 陽極表面直接發(fā)生氧化反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化作用的氧化劑Cl2，活性氯還會發(fā)生間接氧化，當(dāng)電解產(chǎn)生的Cl2從BDD 電極表面向外擴(kuò)散時，會被迅速水解產(chǎn)生HClO 和ClO-〔13〕，水解產(chǎn)生HClO、ClO-和體系中的·OH 可與生姜切片廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，共同加快對COD 的降解。Na2SO4體系中SO42-和HSO4-被BDD 陽極表面產(chǎn)生的·OH 氧化形成S2O82-〔14〕，同時SO42-還可與·OH發(fā)生反應(yīng)形成活性物質(zhì)SO4·-；Na2SO4作為電解質(zhì)間接消耗了體系中的·OH，又產(chǎn)生了氧化能力較弱的，這就使得體系的整體氧化能力變?nèi)?，?dǎo)致COD 去除效果變差。

2.2.3 電流密度

電流密度是影響電化學(xué)氧化反應(yīng)快慢的重要因素之一〔15〕。以0.05 mol/L NaCl 為支持電解質(zhì)，在初始pH 為7、廢水初始COD 為600 mg/L 的條件下，分別設(shè)置電流密度為25、45、65 mA/cm2，每20 min 取樣1 次，考察電流密度對生姜切片廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7 可知，在電流密度為25～65 mA/cm2時，增大電流密度可使COD 去除率增大，當(dāng)電流密度由25 mA/cm2增加到65 mA/cm2時，第160 分鐘時COD去除率從52.45%增加到82.72%。電化學(xué)氧化體系主要是通過間接反應(yīng)來降解有機(jī)污染物〔16〕，影響間接反應(yīng)的關(guān)鍵因素為·OH 的數(shù)量，增加電流密度會加快體系內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的速度，加快體系內(nèi)產(chǎn)生·OH的速度，從而加快對有機(jī)污染物的降解速度，同時電流密度的強(qiáng)弱也會影響體系內(nèi)其他具有氧化活性物質(zhì)的產(chǎn)量。

2.2.4 初始pH

在以往關(guān)于電化學(xué)氧化的研究中，部分研究者研究了pH 對電化學(xué)氧化降解效果的影響，由于材料條件以及廢水成分不盡相同，研究結(jié)果是多樣性的〔17-19〕。探討不同pH 對電化學(xué)氧化降解生姜切片廢水去除效果的影響，可為工業(yè)化處理生姜切片廢水提供借鑒。以0.05 mol/L NaCl 為支持電解質(zhì)，在電流密度為65 mA/cm2、廢水初始COD 為600 mg/L的條件下，分別設(shè)置初始pH 為3、7、11，每20 min 取樣1 次，考察初始pH 對生姜切片廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 初始pH 對生姜切片廢水處理效果的影響Fig. 8 Effect of initial pH on treatment of ginger slicing wastewater

由圖8 可知，在不同初始pH 條件下，隨電解時間增加，COD 都呈明顯下降趨勢，且在第160 分鐘時，溶液酸堿性對電化學(xué)氧化降解生姜切片廢水的效果幾乎無影響，COD 去除率都達(dá)到了80%以上。在酸性或者堿性條件下，最終的COD 去除率都略高于中性條件。綜合考慮成本問題，電化學(xué)氧化在不同pH 下對生姜切片廢水的降解效果差距不大，在工業(yè)廢水處理方面可不額外調(diào)節(jié)pH。

2.2.5 廢水初始濃度

以0.05 mol/L NaCl 為支持電解質(zhì)，在電流密度為65 mA/cm2、初始pH 為7 的條件下，選取了3 種不同初始COD 的生姜切片廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化反應(yīng)，分別為270 mg/L（混凝稀釋后）、600 mg/L（混凝后）及1 000 mg/L（混凝前），每20 min 取樣1 次，考察廢水初始COD 對生姜切片廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 COD 對生姜切片廢水處理效果的影響Fig. 9 Effect of COD on treatment of ginger slicing wastewater

由圖9 可知，初始COD 為270 mg/L 的生姜廢水在第140 分鐘時，體系內(nèi)的COD 已經(jīng)為0，COD 去除率達(dá)到100%；初始COD 為600 mg/L 的生姜廢水在第160 分鐘時COD 去除率達(dá)到82.72%，出水COD 為103.67 mg/L；初始COD 為1 000 mg/L 的生姜切片廢水最終的COD 去除率僅為67.73%，此廢水體系有機(jī)污染物含量較高，反應(yīng)初期消耗的·OH 較多，導(dǎo)致后期COD 去除速率變慢，整體去除率下降。

2.3 電化學(xué)氧化處理前后生姜切片廢水成分變化

利用GC-MS 檢測電化學(xué)氧化反應(yīng)前后生姜切片廢水的主要成分，結(jié)果見表2 及表3。

表2 生姜切片廢水處理前的主要檢出成分Table 2 The main detected constituents of ginger slicing wastewater before treatment

表3 生姜切片廢水處理后的主要檢出成分Table 3 The main detected constituents of ginger slicing wastewater after treatment

與質(zhì)譜工作站內(nèi)儲存的NIST 譜庫中的譜圖比較，得出電化學(xué)氧化前生姜切片廢水中姜辣素的停留時間為48.758 min（表2），6-姜酚、8-姜酚、10-姜酚等為姜辣素的主要成分，其中以6-姜酚占比最大，6-姜酚具有多種生物學(xué)活性，包括抗炎作用及抗氧化作用〔19〕；此外，生姜切片廢水中還檢測出了農(nóng)藥成分戊菌唑、吡蟲啉、硝基安定、氟吡磺隆等。而在電化學(xué)氧化反應(yīng)之后（表3），姜辣素被完全降解，說明電化學(xué)氧化可以有效處理生姜切片廢水中的特征污染物6-姜酚。同時，經(jīng)160 min 電化學(xué)氧化處理后，檢測出的主要有機(jī)污染物種類由原來的15 種減至3 種，說明電化學(xué)氧化處理對生姜切片廢水中有機(jī)污染物的去除具有非常顯著的效果；水樣中檢出的有機(jī)污染物主要包括殘留的十六酸三甲基硅烷酯、十八酸三甲基硅烷酯，以及電解生成的苯并［e］［1］苯并硫吡喃并［4，3-b］吲哚。

2.4 經(jīng)濟(jì)可行性分析

處理生姜切片廢水的經(jīng)濟(jì)成本主要包括混凝劑、電能以及支持電解質(zhì)的消耗。生姜切片廢水的最佳電化學(xué)氧化處理條件為初始COD 為600 mg/L，初始pH=7，支持電解質(zhì)為0.05 mol/L NaCl，電流密度為65 mA/cm2，反應(yīng)時間為160 min。生姜切片廢水的耗電量為23.85 kW·h/m3，工業(yè)用電單價為0.68元/（kW·h），因此生姜切片廢水的電費(fèi)為16.22 元/m3；支持電解質(zhì)的濃度為0.05 mol/L，處理1 m3生姜切片廢水需要消耗2.93 kg NaCl，工業(yè)NaCl 單價為800元/t，因此支持電解質(zhì)消耗的費(fèi)用為2.34 元/m3；每立方米生姜切片廢水需要消耗PAC 和PAM 的質(zhì)量都為0.8 kg，PAC 的單價為980 元/t，PAM 的單價為3 600 元/t，因此混凝劑消耗的費(fèi)用為3.66 元/m3。綜上，處理生姜切片廢水的總運(yùn)行費(fèi)用為22.22 元/m3。盧凱歌等〔20〕利用電化學(xué)方法處理黃姜生化尾水，單位COD 的去除成本為0.03 kW·h/g，按照工業(yè)用電單價0.68 kW·h/元計算，1 g COD 的去除成本為0.02元；在本研究中1 g COD 的去除成本約為0.02 元，處理成本相當(dāng)。

3 結(jié)論

采用電化學(xué)氧化法處理生姜切片廢水，當(dāng)支持電解質(zhì)為0.05 mol/L NaCl、電流密度為65 mA/cm2、廢水初始COD 為600 mg/L、初始pH 為7、電解時間為160 min 時，COD 去除率為82.72%。電化學(xué)氧化處理后，生姜切片廢水中特征污染物6-姜酚被完全降解，有機(jī)物種類由原來的15 種減至3 種。電化學(xué)氧化法處理生姜切片廢水的運(yùn)行費(fèi)用為22.22元/ m3，1 g COD 的處理成本為0.02 元。