電絮凝-氣浮法處理高濃度硝基苯廢水

張 洋，王寶山，許亞兵，汪光宗，李鵬程，張繼成，陳曉杰，趙培宇

（1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070；2.甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730020）

硝基苯（NB）是一種由苯環(huán)和含氮官能團(tuán)組成的有機(jī)化合物，具有高毒性、致癌性、致突變性等特點(diǎn)〔1〕，已被我國(guó)列為重點(diǎn)污染物質(zhì)。硝基苯在染料、農(nóng)藥、橡膠、化學(xué)和制藥等行業(yè)應(yīng)用廣泛，每年約有9 000 t 硝基苯被排放到環(huán)境中〔2〕，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害。高濃度硝基苯化工廢水具有濃度高、難降解、成分復(fù)雜等特征〔3〕，且硝基苯類物質(zhì)具有化學(xué)不穩(wěn)定性，在高濃度下極易引起爆炸〔4〕，導(dǎo)致含有硝基苯的化工廢水在三效蒸發(fā)過程中濃縮倍數(shù)嚴(yán)重受限，產(chǎn)生的濃縮母液量偏高。因此，實(shí)現(xiàn)高濃度硝基苯化工廢水高效預(yù)處理具有重要意義。目前傳統(tǒng)的直接化學(xué)法，如Fenton 試劑法、臭氧氧化法、光催化氧化法等，在處理實(shí)際高濃度硝基苯廢水時(shí)存在效率低、成本高等問題。電化學(xué)水處理技術(shù)因在處理過程中具有效率高、環(huán)保、易操作等特點(diǎn)，已被認(rèn)為是最有前景的處理化工廢水的方法之一〔5〕，其中電絮凝-氣浮法具有更突出的兩個(gè)優(yōu)勢(shì)：1）無(wú)需添加更多化學(xué)藥劑，避免了二次污染；2）反應(yīng)裝置操作簡(jiǎn)單，占地面積小，易自動(dòng)化。

電絮凝-氣浮法主要通過絮凝沉淀、氣浮及氧化還原3 個(gè)機(jī)理的共同作用實(shí)現(xiàn)降解廢水的目的，極板材料是影響電絮凝處理效果的重要因素之一，目前大多數(shù)研究采用鋁板或鐵板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)〔6〕。武捷〔7〕采用電絮凝-氣浮法以及不同陰陽(yáng)極材料處理乳化油廢水，雙鋁極板對(duì)乳化油和COD 去除效果最佳，去除率分別達(dá)到88.98%和74.73%。張澤璽〔8〕在采用電絮凝法處理中藥提取廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，在電流密度和極板間距相同的條件下，鋁極板比鐵極板在溶液中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）濃度高。此外，電絮凝法可將硝基苯還原成毒性較低的苯胺（AN）物質(zhì)，提高廢水的可生化性，減輕后續(xù)生化法降解廢水的負(fù)荷〔9〕。

盡管電絮凝-氣浮法在處理持久性有機(jī)化合物方面是一種很有前景的工藝〔6〕，但該工藝處理硝基苯廢水的降解過程鮮有報(bào)道。本研究采用電絮凝-氣浮工藝對(duì)高濃度硝基苯廢水進(jìn)行預(yù)處理，以鋁極板作為該反應(yīng)的極板材料，研究了初始pH、電流密度、極板間距以及電絮凝時(shí)間對(duì)高濃度硝基苯廢水降解效果的影響，并在最佳工藝條件下對(duì)反應(yīng)前后的廢水進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測(cè)，探究特征污染物硝基苯在電絮凝-氣浮工藝下的降解轉(zhuǎn)化過程，以期為電絮凝技術(shù)在高濃度硝基苯化工廢水預(yù)處理方面的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

廢水取自蘭州新區(qū)某化工廠產(chǎn)生的高濃度硝基苯廢水，廢水呈棕黃色油狀液體，色度高、毒性大、堿性強(qiáng)，并伴有苦杏仁味。其主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality indexes

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 電絮凝-氣浮裝置Fig. 1 Electrocoagulation-flotation device

反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，有效容積3.5 L。采用4 塊鋁極板作為電絮凝反應(yīng)的陰陽(yáng)極材料（7050，110 mm×200 mm×1 mm），極板間距可調(diào)。反應(yīng)器底部配有磁力攪拌器（SN-MS-1D，0～1 500 r/min），以保證反應(yīng)過程中溶液混合均勻。該裝置連續(xù)運(yùn)行，定期刮去浮渣。電源采用直流穩(wěn)壓恒流電源（DH1766-1），根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件調(diào)節(jié)電流參數(shù)。處理后的廢水統(tǒng)一收集到出水容器中，過濾后進(jìn)行水樣檢測(cè)。

鋁極板使用前先進(jìn)行預(yù)處理，依次用粗砂紙和細(xì)砂紙打磨，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH 溶液浸泡10～15 min，待有細(xì)小氣泡產(chǎn)生后，用去離子水沖洗；然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HCl 溶液浸泡10～15 min，用去離子水沖洗后使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用序批式實(shí)驗(yàn)方案，取3.0 L 高濃度硝基苯廢水，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的H2SO4和NaOH 溶液調(diào)至實(shí)驗(yàn)所需pH 后倒入反應(yīng)裝置中，將磁力攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)至1 500 r/min，攪拌1 min 后恒流電解100 min；反應(yīng)結(jié)束后取50 mL 水樣在試管中靜置30～60 min，取上清液經(jīng)慢速濾紙過濾后分析化驗(yàn)。每個(gè)單因素下開展3 組平行實(shí)驗(yàn)，利用SPSS 25.0 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，并利用Origin 2022 作圖分析。

1.4 檢測(cè)方法

COD 采用快速消解分光光度法（6B-12 消解儀/6B-201 速測(cè)儀，江蘇盛奧華）測(cè)定；pH 由pH 計(jì)（PHS-3C，上海雷磁）測(cè)定；硝基苯采用還原—偶氮分光光度法測(cè)定；苯胺采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮光度法（棱光721G 可見分光光度計(jì)）測(cè)定。

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀〔10〕（GC-MS，9000-5977B，美國(guó)安捷倫）探究硝基苯在電絮凝-氣浮工藝下的降解轉(zhuǎn)化過程。進(jìn)樣口溫度280 ℃；HP-5 MS 色譜柱，30 m×250 μm×0.25 μm，恒流模式，流速1.2 mL/min；柱箱程序升溫，50 ℃保持2 min，以20 ℃/min升至200 ℃保持10 min，再以20 ℃/min 升至290 ℃保持15 min；離子源溫度230 ℃；MS 四桿溫度150 ℃；采集方式全掃描（SCAN）；7963A Autosampler 型自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn)樣量1.0 μL，流量1.2 mL/min，載氣壓力He（100.6 kPa）；EI電離源，電離電壓70 eV。

利用式（1）計(jì)算極板的理論溶出質(zhì)量〔11〕。

式中：W——陽(yáng)極溶出質(zhì)量，g；

I——電流，A；

T——電絮凝時(shí)間，s；

M——可溶陽(yáng)極板的摩爾質(zhì)量，g/mol；

Z——參與反應(yīng)的電子數(shù)；

F——法拉第常數(shù)，96 485.33 C/mol。

電絮凝能耗利用式（2）計(jì)算。

式中：E——能源消耗，kW·h/m3；

U——加載電壓，V；

I——電流，A；

T——電絮凝時(shí)間，h；

V——廢液體積，m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH 對(duì)廢水處理效果的影響

在電流密度為10 mA/cm2、極板間距為3 cm、電絮凝時(shí)間為100 min 條件下，考察不同初始pH（1、3、5、7、9、11）下硝基苯和COD 的去除效果、硝基苯和苯胺質(zhì)量濃度的轉(zhuǎn)化關(guān)系以及pH 的變化趨勢(shì)，結(jié)果見圖2。

由圖2（a）和圖2（b）可知，隨初始pH 升高，硝基苯和COD 的去除率先逐漸增大，而后COD 去除率略有下降，硝基苯去除率變化不明顯。當(dāng)溶液pH＜5（酸性條件）時(shí)，Al3+主要以離子形式存在，絮凝效果不明顯。當(dāng)溶液pH 為5～7（酸性偏中性條件）時(shí)，出水苯胺質(zhì)量濃度由45.69 mg/L 增加到79.08 mg/L〔圖2（c）〕，硝基苯去除率由42.6%增大至54.4%〔圖2（a）〕，說(shuō)明有部分硝基苯在陰極與·H 發(fā)生還原反應(yīng)生成了苯胺〔10〕，提高了硝基苯的降解效果。當(dāng)溶液pH 為7～9（堿性條件）時(shí)，硝基苯去除率繼續(xù)上升，一方面由于該環(huán)境溶液中H+被中和，利于·OH 的產(chǎn)生，另一方面大量的OH-更有利于電絮凝反應(yīng)中Al（OH）3的產(chǎn)生，從而達(dá)到良好的絮凝效果〔12〕；由圖2（b）可知，COD 去除率在pH 為7～9 時(shí)也有明顯升高。當(dāng)溶液pH＞9（強(qiáng)堿性條件）時(shí)，COD 和硝基苯去除率變化不明顯，這是由于在強(qiáng)堿性條件下，鋁陽(yáng)極表面在氧化過程中形成一層致密的鈍化層，該鈍化層是由一種不溶于水的聚合物組成，導(dǎo)致后期Al3+無(wú)法溶出，體系中Al（OH）3含量大幅減少，使得硝基苯降解效果并不理想。此外，雖然反應(yīng)過程中陽(yáng)極絮體的形成和析氧反應(yīng)會(huì)消耗OH-，但陰極析氫反應(yīng)又會(huì)產(chǎn)生OH-，圖2（d）表明當(dāng)初始pH由1 升高到11，出水pH 由5.89 上升至12.89，說(shuō)明陰極析氫反應(yīng)產(chǎn)生的OH-對(duì)溶液pH 升高起主導(dǎo)作用。綜上，當(dāng)pH 在9 左右時(shí)，COD 和硝基苯去除率達(dá)到最佳；考慮到原水pH 在9.5～10，為減少外加試劑的投加量，后續(xù)反應(yīng)中初始pH 均控制在9左右。

2.2 電流密度對(duì)廢水處理效果的影響

在初始pH 為9、極板間距為3 cm、電絮凝時(shí)間為100 min 條件下，考察不同電流密度（2、4、6、8、10、12 mA/cm2）下硝基苯和COD 的去除效果、硝基苯和苯胺質(zhì)量濃度的轉(zhuǎn)化關(guān)系及溫度的變化趨勢(shì)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同電流密度下硝基苯的去除效果Fig. 3 Removal effect of nitrobenzene at different current densities

由圖3（a）和圖3（b）可知，硝基苯和COD 去除率隨電流密度的增大整體呈現(xiàn)先上升后平緩的變化趨勢(shì)。在低電流密度（≤6 mA/cm2）下COD 去除率僅為0.04%～5.28%，硝基苯去除率為9.14%～12.55%，硝基苯還原生成苯胺的質(zhì)量濃度在15.67～29.89 mg/L，整體去除效果并不明顯且苯胺生成濃度偏低。這是因?yàn)橐环矫骊?yáng)極板在低電流密度（≤6 mA/cm2）下釋放的Al3+較少，很難提供足夠的結(jié)合位點(diǎn)；另一方面低電流密度釋放的·OH 和·H 濃度較低〔8〕，使得只有少數(shù)硝基苯被降解。當(dāng)電流密度從6 mA/cm2增加到10 mA/cm2，硝基苯去除率從12.55% 上升至59.28%，COD 去除率從5.28%增大到10.92%。由圖3（c）可知，大量硝基苯在6～10 mA/cm2的電流密度下被還原生成苯胺，苯胺質(zhì)量濃度由29.89 mg/L 增加到120.01 mg/L。從法拉第電解定律可知，在一定電解時(shí)間下隨著電流密度的增大，電解生成的Al3+濃度逐漸增大，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2、O2等微小氣泡也逐漸增多〔13〕，氣浮作用明顯加強(qiáng)。由圖3（d）可知，在相同電絮凝時(shí)間內(nèi)，隨著電流密度的增大，溶液溫度也在不斷升高，溶液溫度上升促進(jìn)了極板間與極板外液體的自然對(duì)流，與陰極產(chǎn)生的微小氣泡具有協(xié)同作用〔14〕，微小氣泡在上浮過程中會(huì)使有機(jī)物絮凝體一同上浮至頂部去除，溫度升高加劇了這一過程的發(fā)生。當(dāng)電流密度≥10 mA/cm2時(shí)，硝基苯和COD 去除率以及苯胺生成濃度均變化不明顯，這是由于過大的電流密度會(huì)加劇鋁極板的鈍化與極化現(xiàn)象〔15〕，過高的電流密度也加速了極板的損耗，該現(xiàn)象與張浩等〔16〕采用電絮凝法去除地下水中砷、錳、氟的研究表現(xiàn)一致。綜上，考慮降解效果和電極能耗，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將電流密度控制在10 mA/cm2。

2.3 極板間距和反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響

在原水pH 為9、電流密度為10 mA/cm2、磁力攪拌器恒速攪拌的條件下，考察不同極板間距（1、2、3 cm）下硝基苯和COD 去除率，以及在極板間距固定為3 cm 時(shí)極板損耗、溫度和出水pH 隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)，結(jié)果見圖4。

圖4 不同極板間距下硝基苯的去除效果Fig. 4 Removal effect of nitrobenzene at different plate spacing

由圖4（a）和圖4（b）可知，在不同極板間距下，硝基苯和COD 的去除率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為100 min 時(shí)，極板間距為1、2、3 cm 下硝基苯去除率分別為56.52%、57.65%、62.47%，COD去除率分別為10.90%、9.09%、13.11%，極板間距為3 cm 時(shí)硝基苯和COD 均整體表現(xiàn)出相對(duì)較好的去除效果，這可能是因?yàn)檫^小的極板間距導(dǎo)致體系中極板間溶出的Al3+難以擴(kuò)散至極板外的周圍溶液，極板間Al3+和絮凝體的濃度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加，易造成電極的濃差極化和阻塞〔17〕，減弱鋁羥基絡(luò)合物絮體的形成。但不同極板間距對(duì)硝基苯和COD 去除率的影響有限，這是由于裝置底部磁力攪拌器的作用使有機(jī)物和絮凝體之間處于一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，削弱了極板間距的作用〔18〕。此外，當(dāng)極板間距固定為3 cm 時(shí)，由圖4（c）和圖4（d）可知，工藝能耗、溶液溫度及溶液pH 均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在80～120 min 時(shí)，工藝能耗升高趨勢(shì)緩慢，100 min 和120 min 時(shí)鋁極板理論損耗分別達(dá)0.364 kg/m3和0.456 kg/m3，而可能由于超電壓、歐姆電位降等因素，實(shí)際損耗高于理論損耗〔11〕。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min 時(shí)，出水pH 為11.78，溫度為24 ℃，過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間使得極板不斷釋放能量，溫度不斷升高，導(dǎo)致極板鈍化現(xiàn)象加速〔19〕，不利于有機(jī)物的降解。綜上，考慮到降解效果和過程能耗問題，將極板間距控制為3 cm，反應(yīng)時(shí)間控制為100 min。

3 硝基苯降解過程

3.1 反應(yīng)前后的GC-MS 分析

在初始pH 為9、電流密度為10 mA/cm2、極板間距為3 cm、電絮凝時(shí)間為100 min 的條件下，對(duì)反應(yīng)前后溶液進(jìn)行了GC-MS 定性分析。由于廢水成分復(fù)雜，檢測(cè)出反應(yīng)前后溶液中有多達(dá)幾十種有機(jī)物。表2 列出了可信度較高的11 種有機(jī)物，以及電絮凝-氣浮前后有機(jī)物峰面積的變化。表3 列出了反應(yīng)出水主要降解產(chǎn)物的GC-MS 分析結(jié)果。

表3 電絮凝-氣浮法處理硝基苯廢水主要降解產(chǎn)物GC-MS 分析結(jié)果Table 3 GC-MS analysis results of main degradation products of nitrobenzene wastewater treated by electrocoagulation-flotation

由表2 可知，在保證進(jìn)出水取樣體積相同的情況下，原水中的苯酚和鄰二硝基苯在出水中均未被檢出，且出水中硝基苯和2-硝基苯酚的響應(yīng)低，間二硝基苯和4-硝基苯胺峰面積與原水相比分別減小了66.80%和64.90%，說(shuō)明電絮凝-氣浮法對(duì)廢水中這6 種有機(jī)物都有顯著的去除效果。

實(shí)驗(yàn)中硝基苯和COD 的平均去除率分別為60.34%和12.10%，COD 去除率大幅低于硝基苯。通過GC-MS 分析對(duì)比反應(yīng)進(jìn)出水有機(jī)物的峰面積變化，其中硝基苯類有機(jī)物的峰面積明顯減少，而3-硝基苯胺的峰面積與原水相比增大了55%，且出水中也檢測(cè)出其他新生有機(jī)物，說(shuō)明電凝聚-氣浮工藝可實(shí)現(xiàn)硝基苯的高效轉(zhuǎn)化，且主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為苯胺類和偶氮苯類物質(zhì)。進(jìn)水中COD 主要來(lái)源于硝基苯類有機(jī)物，出水中COD 一部分來(lái)源于殘留的硝基苯類有機(jī)物，另一部分來(lái)源于由硝基苯類有機(jī)物轉(zhuǎn)化而來(lái)的中間產(chǎn)物，主要包括苯胺、間苯二胺、2-硝基苯胺和氧化偶氮苯等物質(zhì)。硝基苯的高效轉(zhuǎn)化雖然未能實(shí)現(xiàn)COD 的大幅降低，但硝基苯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可生物降解性提高〔20〕，為后續(xù)三效蒸發(fā)濃縮提供了有利條件，可大幅度提高濃縮倍數(shù)，減少濃縮母液產(chǎn)量。

3.2 硝基苯降解機(jī)理

電絮凝-氣浮反應(yīng)主要通過絮凝沉淀、氣浮、氧化還原等共同作用〔21〕，利用溶液中生成的具有較高化學(xué)活性的電極反應(yīng)產(chǎn)物（·OH、·H 等），將硝基苯類有機(jī)物氧化還原為一系列中間產(chǎn)物，最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物去除的目的。

3.2.1 電極反應(yīng)

陽(yáng)極主要發(fā)生氧化反應(yīng)，鋁極板通電后會(huì)解離生成大量Al3+，與H2O 在陰極還原產(chǎn)生的OH-結(jié)合，通過一系列復(fù)雜反應(yīng)生成大量吸附性很強(qiáng)的絮體。陰極H2O 得電子產(chǎn)生的微小氣泡H2具有浮選作用，附著在氣泡上的聚集物被帶到頂部去除。GC-MS檢測(cè)結(jié)果顯示，電絮凝處理后原水中酚類、硝基苯類化合物去除率都比較高，其中苯酚和鄰二硝基苯在電絮凝出水中未被檢出，可能是由于有機(jī)物在電流作用下發(fā)生極化作用〔22〕，易與懸浮顆粒一起被絮體吸附凝聚，在微小氣泡作用下氣浮帶至廢液表面，形成大量浮渣，最終被去除。

3.2.2 氧化還原作用

董志明等〔23〕在對(duì)比電絮凝-氣浮與電氧化處理壓裂返排液效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，鋁電極極化曲線的塔菲爾斜率小，析氫電位低，析氫更容易；而陰極在產(chǎn)生H2之前因電流作用會(huì)有·H 吸附在電極表面〔24〕，·H 具有很高的化學(xué)活性，可還原水中有機(jī)物〔25〕。為此，硝基苯很容易在陰極附近被還原生成苯胺，GC-MS的檢測(cè)結(jié)果證實(shí)了這點(diǎn)，電絮凝出水中檢測(cè)出苯胺有機(jī)物，而苯胺相比硝基苯色度低、毒性小，一定程度上提高了廢水的可生化性〔26〕。此外，出水中檢測(cè)出大量新生有機(jī)物間苯二胺，而間二硝基苯可通過還原反應(yīng)得到間苯二胺〔27〕，推測(cè)這一過程是在·H 的作用下完成的。有研究表明，在一定反應(yīng)條件且有多個(gè)硝基存在的前提下可選擇性地還原一個(gè)硝基〔28〕，推測(cè)鄰二硝基苯和部分間二硝基苯在·H 作用下分別只還原了一個(gè)硝基，生成了2-硝基苯胺和3-硝基苯胺。

氧化作用的發(fā)生可能主要依靠·OH 的強(qiáng)氧化性，電絮凝反應(yīng)中·OH的產(chǎn)生途徑可能如式（9）～式（10）〔29〕。GC-MS 檢測(cè)結(jié)果顯示電絮凝反應(yīng)出水中生成了一種新的有機(jī)物——氧化偶氮苯，這與Jingjuan QIAO 等〔30〕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似，該有機(jī)物是由陰極還原生成的有機(jī)物苯胺在陽(yáng)極氧化而得。

4 結(jié)論

1）雙鋁電極電絮凝-氣浮工藝可有效去除廢水中的硝基苯，增大原水pH、電流密度和反應(yīng)時(shí)間均會(huì)提高硝基苯和COD 的去除率，但極板間距對(duì)二者去除效果影響有限。最佳運(yùn)行參數(shù)為進(jìn)水pH=9、電流密度10 mA/cm2、極板間距3 cm、反應(yīng)時(shí)間100 min，在此條件下，硝基苯和COD 的平均去除率分別達(dá)到60.34%和12.10%。

2）GC-MS 檢測(cè)結(jié)果顯示，雙鋁電極電絮凝-氣浮預(yù)處理工藝對(duì)原水中的主要污染物硝基苯、鄰二硝基苯、間二硝基苯、苯酚、2-硝基苯酚等有著顯著的去除效果，實(shí)現(xiàn)了硝基苯類有機(jī)物的高效轉(zhuǎn)化，且主要產(chǎn)物為苯胺類和偶氮苯類。該轉(zhuǎn)化過程不僅可以改善廢水的可生物降解性能，且有利于后續(xù)三效蒸發(fā)，為廢水的進(jìn)一步處理提供了良好前提。

3）電絮凝-氣浮工藝對(duì)硝基苯的降解途徑是一部分硝基苯通過絮凝-氣浮作用，以浮渣形式被去除；另外一部分硝基苯被陰極附近的·H 還原生成苯胺，苯胺繼續(xù)與陽(yáng)極附近的·OH 發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化偶氮苯。