光催化降解喹諾酮類抗生素的研究進展

劉 宏，龐族族，石 林，羅士聰

（蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇蘇州 215009）

抗生素是一種具有抗菌活性的藥物，常用于預防或治療人類和動物的細菌感染〔1〕。近年來，常見的抗生素消耗占醫(yī)藥用品的比例已經從2000 年的11.3%急劇增長到2015 年的15.7%，預計2030 年將增加到41.1%〔2〕。喹諾酮類抗生素是臨床最常用的基本抗生素，但其不能被人類和動物完全代謝，將與代謝產物一起進入污水處理廠〔3〕。然而，污水處理廠針對喹諾酮類抗生素廢水的處理效率并不理想，導致一部分喹諾酮類抗生素直接排放到環(huán)境中。殘留的喹諾酮類抗生素具有很強的穩(wěn)定性，在自然條件下不易降解，導致自然環(huán)境中的一些微生物產生耐藥基因，對人類健康和生態(tài)環(huán)境產生不良影響。

面對喹諾酮類抗生素污染日趨嚴重的形勢，傳統(tǒng)處理方法，如過濾、生物降解和反滲透等，由于成本高或處理不徹底而受到限制〔4〕。半導體光催化降解喹諾酮類抗生素污染物引起了廣泛關注〔5〕。光催化降解被認為是一種綠色、可持續(xù)的抗生素降解技術，可通過氧化過程中產生的超氧自由基（O2·-）、羥基自由基（·OH）和光生空穴（h+）去除水中的抗生素〔6〕。在過去幾十年間，研究者們致力于開發(fā)各種半導體材料，包括TiO2、ZnO、ZnS、CdS 等，但其實際應用受到了一些因素的限制，如可見光條件下偏低的光催化活性、抗光腐蝕的短期穩(wěn)定性和潛在的毒性等〔7〕。為突破這些限制，已有大量研究通過對現有半導體材料進行改性以提高其光催化活性，并且這些改性材料可以利用太陽光降解抗生素〔8〕。

雖然關于光催化降解抗生素的研究已有諸多報道，但是光催化技術仍處于迅速發(fā)展階段，有較高的應用潛力。筆者綜述了光催化的基本原理、用于光催化降解抗生素的半導體材料的基本特性，以及近年來用于喹諾酮類抗生素降解的報道，討論了不同的半導體改性方法及其對常見抗生素的降解機制。

1 半導體光催化機理

1972 年，A. FUJISHIMA 等〔9〕發(fā)現TiO2電極可以在太陽光照射下分解水產生氫。此后，光催化技術因可直接將太陽能轉化為易于儲存的氫，且對環(huán)境無污染，受到廣泛關注。1975 年，S. N. FRANK 等〔10〕利用TiO2作為光催化劑成功將CN-氧化為OCN-，這一發(fā)現促進了光催化劑在廢水處理中的應用。

光催化的基本原理如圖1 所示。

在光照射下，光催化材料吸收光能，價帶（VB）上的電子（e-）躍遷到導帶（CB），VB 上則會形成空穴（h+）；e-和h+再經過一系列反應產生具有強氧化性的·OH 和O2·-，二者可將有機污染物礦化〔11〕。光催化反應過程如下：

2 常用半導體材料

2.1 金屬氧化物

金屬氧化物納米材料具有良好的結構、晶體和表面特征，在光催化降解有機污染物中具有無毒性和穩(wěn)定性等優(yōu)勢，是合適的光催化材料〔11〕。TiO2是研究最多的光催化金屬氧化物，因具有優(yōu)良的光電性能、化學穩(wěn)定性、循環(huán)使用性以及無毒和低成本等性能，被認為是一種具有前景的光催化材料〔12〕。但TiO2也存在局限性，較寬的帶隙（3.2 eV）限制了其對可見光的利用。ZnO 是另一種具有更高量子效率的半導體材料，由于能吸收更高比例的紫外光，其電子遷移率比TiO2更高，可加速電子轉移〔13〕。V. VAIANO 等〔14〕將納米Ag 沉積在ZnO 表面，制備了不同比例的Ag/ZnO 光催化劑，與純ZnO 相比，Ag的加入提升了其對苯酚的光催化降解效果；當苯酚初始質量濃度為50 mg/L、光催化劑用量為0.15 g/L時，光催化降解苯酚的性能最佳；將優(yōu)化后的Ag/ZnO 光催化劑用于處理實際含酚飲用水廢水，在紫外光照射180 min 后，苯酚去除率幾乎達到了100%。R. M. MOHAMED 等〔15〕將不同質量分數的無水氧化鉑納米顆粒（PtO NPs）加入到高結晶介孔ZnO 基體中，這些分散良好且尺寸較小的PtO NPs 為完全降解四環(huán)素（TC）提供了具有優(yōu)異光催化性能的介孔PtO/ZnO 納米復合材料，Pt2+摻雜降低了ZnO的帶隙，增強了光吸收，形成的H2O2可與過量的e-反應產生·OH；光生h+很容易被吸附的H2O/OH-捕獲，產生·OH；·OH、O2·-和h+將TC 降解為CO2和水。

2.2 金屬硫化物

在眾多光催化劑中，金屬硫化物半導體是降解或分解染料廢水最突出的光催化劑，具有低成本、環(huán)境友好和可持續(xù)性等優(yōu)點〔16〕。金屬硫化物半導體具有多相光催化降解有機物所需催化劑的結構，并且其帶隙能在1～4 eV。與金屬和絕緣體相比，金屬硫化物半導體材料滿足光催化劑的要求〔17〕。納米ZnS 是一種具有六邊形結構的窄帶隙半導體，適合作為可見光區(qū)域的光催化材料〔18〕；ZnS 在光激發(fā)下能夠快速產生光生e--h+對，在紫外光下表現出較高的物理穩(wěn)定性。在喹諾酮類抗生素降解過程中，異質結和摻雜在增強ZnS 光催化活性方面發(fā)揮著重要作用。B. POORNAPRAKASH 等〔19〕通過共沉淀法制備了Co 和Er 共摻雜的ZnS 納米顆粒（NPs），XRD 結果表明Co 和Er 離子在四面體位置上有效取代了Zn 離子，通過摻雜實現了ZnS 的可調光學禁帶；與ZnS 相比，Co 和Er 摻雜的NPs 在60 min 內可將20 mg/L 的孔雀石綠完全降解。Yanxia LI 等〔20〕采用溶劑熱法在聚酰亞胺（PI）上摻雜ZnS，制備了獨特的Z 型ZnS/PI 光催化劑，在可見光輻照下，僅0.025 g/L 45ZnS/PI（ZnS 質量分數為45%）對20 mg/L的TC 的降解率高達84%，分別是純PI 和ZnS 的11倍和8 倍；經過4 次循環(huán)降解實驗，復合光催化劑對TC 的降解率仍能達到59%；與純PI 和ZnS 相比，復合光催化劑能產生更多的O2·-和h+，同時具有較高的礦化能力、良好的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性。

2.3 銀基化合物

銀基化合物，包括Ag2O、Ag2S、AgBr、AgI、Ag3PO4、Ag2CO3、Ag2MoO4和Ag3VO4等，已被證實在可見光照射下具有良好的光電化學活性〔21〕。銀基化合物帶隙較窄，能夠很好地吸收可見光。此外，銀基光催化劑的VB 位置較正，h+氧化能力很強，能夠高效降解有機污染物，效果遠遠超過傳統(tǒng)TiO2納米光催化劑〔22〕。Shuqu ZHANG 等〔23〕將Ag3PO4納米顆粒均勻固定在ZnIn2S4材料表面，構建了Z 型Ag3PO4@ZnIn2S4光催化劑，分級Ag3PO4@ZnIn2S4為產生光生載流子提供了更多活性位點，并為捕獲TC 提供了更大的表面積；僅需0.03 g Ag3PO4@ZnIn2S4即可在60 min 內去除92.3%的TC（40 mg/L）。Fan WU 等〔24〕采用超聲反應法制備的Ag3PO4/GO（氧化石墨烯）對TC 的降解率為69.8%；經過5 次循環(huán)降解實驗，經30 min 光照后TC 降解率從77.7% 僅下降至74.9%，證明了Ag3PO4/GO 的穩(wěn)定性。Ming GE 等〔25〕將水熱法與溶劑熱法耦合，制備了一種磁性Ag/AgBr/NiFe2O4等離子體光催化劑，在30 min 內其對20 mg/L 羅丹明B（RhB）的降解率達到80%；Ag/AgBr/NiFe2O4等離子體光催化劑具有磁性，可在10 s 內被磁鐵完全吸附，采用磁選法回收該催化劑不僅可以防止光催化劑損失，而且可以節(jié)省時間；通過循環(huán)實驗評價了Ag/AgBr/NiFe2O4復合材料的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性，經3 次光降解RhB 后，Ag/AgBr/NiFe2O4的光催化性能沒有任何損失，且形貌和晶體結構沒有變化，說明Ag/AgBr/NiFe2O4等離子體光催化劑是一種穩(wěn)定的催化劑。Ying LIU 等〔26〕采用原位沉淀法和光還原法制備了一種新型三元Ag/Ag2CO3/BiVO4等離子體異質結光催化劑，與純BiVO4相比，三元等離子體異質結光催化劑在可見光區(qū)和紫外光區(qū)均表現出更寬的吸收范圍，并表現出更好的降解TC 的性能；在150 min 內0.2 g/L Ag/Ag2CO3/BiVO4光催化降解TC（20 mg/L）的效率最高可達94.9%。因此，銀基納米催化材料可充分利用可見光，是目前光催化活性最高的一類新型光催化劑。

2.4 鉍基化合物

鉍基化合物是重要的可見光響應型光催化劑，因具有良好的可見光吸收能力，近年來受到越來越多的關注。鉍基化合物帶隙較窄，通常小于3.0 eV，可以吸收的太陽光譜范圍更廣〔27〕。常見的鉍基光催化劑包括Bi2O3、Bi2O2CO3、Bi2MoO6、Bi2WO6、BiVO4、BiOI、BiOCl 和BiOBr 等。Bi2MoO6是鉍基家族中最常用的催化劑之一，催化效果優(yōu)異，已被應用于對各類抗生素的降解。Shijie LI 等〔28〕將Bi2Sn2O7納米粒子原位鑲嵌在Bi2MoO6微球上制備了新型Bi2Sn2O7/Bi2MoO6S 型異質結，優(yōu)化后的Bi2Sn2O7/Bi2MoO6（Bi2Sn2O7質量分數6%）降解TC 的反應速率常數是原始Bi2MoO6的3.62 倍，對TC 的降解率達到89%；這一改進源于優(yōu)化后催化劑活性位點暴露程度更高，光激發(fā)電荷分離效率更高，氧化還原能力更強，能高效生成活性·OH、1O2、O2·-；此外，毒性評價實驗驗證了Bi2Sn2O7/Bi2MoO6不具有毒性。G. KUMAR 等〔29〕的研究表明采用水熱法合成的FeWO4/Bi2MoO6納米復合材料在90 min 內對TC 的降解率為97%，對亞甲基藍的降解率為99%，降解速率常數分別為0.026 min-1和0.043 min-1；與Bi2MoO6光催化劑相比，FeWO4/Bi2MoO6納米復合材料光Fenton降解TC 和亞甲基藍的效果顯著增強，這主要歸因于納米復合材料異質結結構、載流子的分離和遷移以及活性氧的持續(xù)生成。另一個值得關注的鉍基催化劑是BiVO4，其具有優(yōu)越的物理化學性質，如鐵彈性和離子電導率，且理論帶隙為2.047 eV，可最大限度地利用可見光。Yongtao XUE 等〔30〕開發(fā)了一種具有更好光吸收能力和光生e--h+對分離效率的Z 型Bi/BiVO4-CdS 異質結，其降解TC 的速率常數分別是BiVO4和Bi/BiVO4的1.32 倍和1.18 倍；此外，Bi/BiVO4-CdS 在4 次循環(huán)實驗中表現出較高的穩(wěn)定性，且沒有明顯的衰減。雖然鉍基光催化劑已被證明具有良好的光催化性能和對可見光的有效利用性，但仍需要考慮一些參數，如鉍基光催化劑在不同條件下的穩(wěn)定性等，影響其穩(wěn)定性的主要因素有光催化劑的固有結構、溶解度以及溶液pH 等〔31〕。具有共價鍵和范德華鍵的層狀鉍基光催化劑比僅具有范德華鍵的層狀鉍基光催化劑更穩(wěn)定〔32〕。

3 光催化降解喹諾酮類抗生素

3.1 環(huán)丙沙星的光催化降解

環(huán)丙沙星（CIP）是喹諾酮類藥物的第三代產品，具有廣譜抗菌活性和良好的殺菌作用，經常被用于人類和動物的治療〔33〕。光催化去除CIP 可通過攻擊CIP 結構中的不同位點實現（圖2）：途徑一，CIP 分子中的哌嗪部分被h+選擇性氧化；途徑二，抗生素的氟喹諾酮和哌嗪部分都被降解〔34〕。

金屬納米粒子（如Ag）的摻雜可以縮短光生e--h+對分離的時間，從而阻止光生e--h+對的復合。Xiaoju WEN 等〔35〕通過AgBr 在CeO2上的原位分散和光還原工藝制備了Z 型CeO2-Ag/AgBr 復合光催化劑，復合材料在可見光照射下對CIP 的降解具有較強的光催化活性，少量Ag 的存在有利于形成穩(wěn)定的Z 型光催化體系；CeO2-Ag/AgBr 光催化性能的提高可以歸因于Ag 離子摻雜加速了界面電荷的轉移，抑制了光生e--h+對的復合。C. CHUAICHAM 等〔36〕以不同量的聚氧乙烯硬脂基醚為氧源和基底，采用三聚氰胺熱縮聚法制備了一系列氧摻雜多孔表面石墨相C3N4，從含有1 mg 聚氧乙烯硬脂基醚的氰酸鹽樣品中獲得了最高的CIP 降解性能，且是原始C3N4的3倍；光致發(fā)光光譜和電化學阻抗譜結果表明，與單純石墨相C3N4相比，氰酸鹽樣品的光吸收率提高，電子傳遞率增強，因而具有優(yōu)越的降解性能。ZnO 納米顆粒的表面改性被認為是增強反應介質中活性氧持續(xù)生成以改善光催化降解現象的關鍵。 I.MUKHERJEE 等〔37〕采用水熱法合成嵌入ZnO 納米表面的碳點（CDs），即ZnO/CD 納米復合材料（NCs），其可作為高效陽光驅動CIP 降解的ZnO 納米光催化劑。此外，2D/2D 異質結在光催化降解抗生素方面具有巨大潛力。Baikang ZHU 等〔38〕采用自組裝方法制備了Fe3O4/Bi2WO6Z 型2D/2D 異質結光催化劑并用于降解CIP，在可見光照射下，CIP 質量濃度為10 mg/L 時，鐵質量分數為4%的光催化劑在15 min內對CIP 的降解率約為99.7%；在光催化降解反應中，Fe3O4/Bi2WO6異質結表現出良好的穩(wěn)定性，連續(xù)5 次循環(huán)實驗后，CIP 降解率仍保持在90%以上。

3.2 諾氟沙星的光催化降解

諾氟沙星（NOR）是一種典型的喹諾酮類抗生素，目前去除NOR 的方法主要包括吸附、光催化和電化學氧化〔39〕。其中，光催化降解技術因高利用效率、多功能性和環(huán)境相容性而受到廣泛關注。Yanyan ZHAO 等〔40〕采用高分辨液相色譜質譜法測定了NOR 的光催化降解中間體，并提出了兩種主要的降解途徑（圖3），其中一種途徑是NOR 分子由于哌嗪環(huán)的氧化而降解為中間體1（m/z=249），隨后中間體1 通過失去羧基降解為中間體2（m/z=206）；另一種途徑是羥基自由基攻擊喹諾酮環(huán)生成中間體3（m/z=336），隨著降解時間的延長，中間體3 降解為中間體4（m/z=267）；最后，所有中間體均被降解為CO2、水和小分子。

圖3 NOR 的結構和降解途徑Fig. 3 Structure and degradation pathway of norfloxacin

Zhouyue WU 等〔41〕合成了基于AgI@Ag3PO4的復合納米材料并用于對NOR 的可見光降解，結果表明，AgI@Ag3PO4復合材料具有良好的可見光催化性能，是原始Ag3PO4的2.96 倍；光催化性能的提升主要歸因于AgI 和Ag3PO4之間異質結的構建以及生成的Ag 納米顆粒的表面等離子體共振效應。此外，另一項報道引起了研究人員的注意，Di CAO 等〔42〕在摻氟氧化錫（FTO）基板上制備了Ag3PO4修飾的BiVO4電極，并將其作為光電催化降解有機污染物的光陽極，Ag3PO4/BiVO4光電極產生的光電流密度是純BiVO4電極的兩倍多，電化學阻抗譜和光致發(fā)光光譜證明，這可能是由Ag3PO4/BiVO4光陽極的光生e--h+對復合率較低所致；Ag3PO4/BiVO4電極的光電催化活性高于BiVO4電極，初始質量濃度為5 mg/L 的NOR 在90 min 內可被完全降解。Jingying LI 等〔43〕為提高TiO2納米粒子在太陽光照射下的光催化活性，構建了復合光催化劑CdS/Au/TiO2，TiO2納米粒子提供了更多的吸附和反應位點，CdS 納米粒子增強了整體的光吸收能力，Au 作為電子轉移介質促進了界面電荷轉移和光生e--h+對的有效分離；CdS/Au/TiO2在模擬太陽光照射下對NOR 的降解率為89%；光吸收增強和光生e--h+對分離效率高的協(xié)同作用提升了體系對NOR 的降解效果。磁場輔助光催化為水中難降解污染物的去除提供了新思路。Ning LI等〔44〕合成了一種價態(tài)異質結Mn3O4/γ-MnOOH，并在可見光和磁場同時作用下降解NOR，Mn3O4/γ-MnOOH 中載流子很容易在VB 之間轉移，抑制光生e--h+對的復合；在磁場輔助可見光下，NOR 初始質量濃度為10 mg/L 時，Mn3O4/γ-MnOOH 在60 min 內對NOR 的降解率為98.8%；在中性介質中，帶正電荷的NOR 和帶負電荷的Mn3O4/γ-MnOOH 在磁場作用下會定向排列，為NOR 的光催化過程提供了更多活性位點；此外，相反的洛倫茲力有助于NOR 與Mn3O4/γ-MnOOH 之間的相互吸引作用，加速NOR的降解。

3.3 左氧氟沙星的光催化降解

左氧氟沙星（LVFX），由于其廣泛的抗菌活性和良好的口服攝入特性而被廣泛應用于人類和獸醫(yī)學〔45〕。在先前的研究報道中，吸附被認為是快速去除水中抗生素的有效方法〔46〕。但是，吸附過程僅僅使抗生素分子從水體轉移到吸附劑表面，而不是將其分解，單獨的吸附過程并不能完全消除抗生素的危害。Danping WU 等〔47〕采用水熱法制備了CeO2/Bi2O4Z 型異質結，在可見光照射40 min 后，該復合光催化劑對LVFX 和甲基橙的去除效果優(yōu)于純CeO2和Bi2O4，降解率分別為88.75%和90.3%；根據瞬態(tài)光電流響應和電化學阻抗譜，CeO2/Bi2O4異質結光催化劑提升了對光的吸收能力及促進了光生載流子的有效分離。為進一步研究LVFX 的光催化降解途徑，Jingjing XU 等〔48〕采用液相色譜-質譜（LC-MS）分析了LVFX 降解過程中的中間產物，共得出12 種可能的降解中間產物，并提出了5 種降解途徑（圖4）：在路徑1 中，LVFX（m/z=361）脫羧產生中間體P1（m/z=317），P1 的化學鍵被氧化斷裂形成中間體P2（m/z=325），P2 進一步氧化生成中間體P3（m/z=311），P1也可被氧化產生中間體P4（m/z=315），P1 還可經過羥基自由基的攻擊，哌嗪環(huán)被破壞，形成中間體P5（m/z=194）；在路徑2 中，LVFX 首先脫除哌嗪環(huán)上的甲基，同時脫氟形成P6（m/z=327）和P7（m/z=303），P7 失去羧基并進一步被氧化為中間體P8（m/z=188）；LVFX 還可以通過路徑3、路徑4 和路徑5 被直接氧化為P9（m/z=102）、P10（m/z=169）、P11（m/z=88）和P12（m/z=122）。

有研究表明，引入復合光催化劑可以克服單一材料的內在限制，在實際光催化降解抗生素應用中展現出更高的活性。Feng RONG 等〔49〕采用兩步靜電紡絲和原位沉積法構建了一種新型等離子體Ag修飾的CoWO4/CdWO4管狀Z 型異質結光催化劑，由于Ag Z 型異質結、一維管狀結構以及Ag 納米顆粒的局部表面等離子體共振效應，Ag-CoWO4/CdWO4在LVFX 光催化降解中表現出較強的可見光吸收和較高的電荷分離性能，當LVFX 的初始質量濃度為20 mg/L 時，添加0.4 g/L 復合材料，LVFX 的降解率就高達92.5%。磷（P）的摻雜可以促進光催化劑對可見光的捕獲，產生更多的活性位點，并提高光生載流子的分離效率。Weichen DING 等〔50〕利用P 摻雜誘導的CeVO4同源結，通過四方鋯石（t-CeVO4）向單斜鋯石（m-CeVO4）的部分相變，研究了可見光誘導的LVFX 的光催化降解，這種同源結使t-CeVO4/m-CeVO4的界面完全優(yōu)化，促進了對可見光的捕獲，增強了光生e--h+對的轉移和分離，為有效的可見光誘導光催化做出了貢獻；P 摻雜CeVO4均質結構納米片在連續(xù)的LVFX 光催化實驗中獲得了優(yōu)異的光催化活性、較高的長期穩(wěn)定性和優(yōu)越的可重用性。比較有趣的是，一種過硫酸鹽輔助光催化的模式引起了研究人員的注意，Xin ZHONG 等〔51〕通過水熱法合成制備了摻鐵BiOCl 納米片，與BiOCl（3.24 eV）相比，摻鐵BiOCl 的CB 電位為2.77 eV，可見光吸收能力增強，光催化活性顯著提高；在中性pH 下加入1 mmol/L 過硫酸鹽和0.5 g/L 催化劑，在5 次連續(xù)實驗中，60 min 時LVFX 的降解率仍能達到95%以上，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。

4 結語與展望

光催化技術在降解喹諾酮類抗生素方面有著舉足輕重的地位，總結了近幾年利用半導體材料作為潛在光催化劑降解或去除喹諾酮類抗生素的研究。O2·-、·OH 和h+都是降解喹諾酮類抗生素的主要活性物質，不同材料在改性后表現出增強的光催化活性，能夠有效降解喹諾酮類抗生素，從而減少其對環(huán)境及健康的危害。

盡管如此，對于光催化降解喹諾酮類抗生素的研究及應用仍有待進一步探討：1）有些光催化材料自身可能存在潛在的毒害作用，實驗結束后催化劑存在于反應后的懸浮液中，可能被意外釋放到環(huán)境中，帶來潛在環(huán)境風險，需要完善處理工藝以降低風險；2）大多光催化降解研究尚處于實驗室小試規(guī)模，光催化材料往往產量低、粒徑較小、在水體中容易分散，限制其在實際廢水中的應用，應積極開發(fā)新型合成方法，或者將其與一些穩(wěn)定性強的材料結合，減少光催化材料的使用局限性；3）現有光催化材料存在成本高、帶隙寬、表面活性低等缺點，應尋找一些對可見光活性高、太陽能轉換效率強、氧化還原反應帶隙結構適當、經濟且先進的材料制備異質結光催化劑，以供實際廢水處理應用。