MOFs 在高級(jí)氧化降解環(huán)境污染物中的應(yīng)用進(jìn)展

花雨薇，劉廣洋，劉中笑，呂 軍，徐東輝，張延國

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院蔬菜花卉研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部蔬菜質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部蔬菜產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，污染帶來的一系列生態(tài)和安全危害不容忽視。環(huán)境中的污染物種類繁多且存在于水源、空氣、土壤等各種地方，常見的環(huán)境污染物有重金屬、染料、抗生素藥物殘留、農(nóng)藥殘留、持久性有機(jī)污染物等，影響動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育，直接或間接影響人類的生存。因此，對(duì)環(huán)境污染物的處理已成為當(dāng)今環(huán)境保護(hù)中的重要一環(huán)。已有的降解環(huán)境污染物的方法包括微生物降解、超聲波、光催化、化學(xué)沉淀、吸附等〔1-2〕，但大多方法具有反應(yīng)條件要求高、成本高、產(chǎn)生二次污染等缺陷。

高級(jí)氧化（AOPs）是指在催化劑、光、電等外界條件下，通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基（如·OH、SO4·-等）來降解目標(biāo)污染物的技術(shù)〔3-4〕。高級(jí)氧化降解效率高、適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單、成本較低，可將多種污染物降解成危害更小的物質(zhì)。高級(jí)氧化中最經(jīng)典的方法是Fenton 法，但傳統(tǒng)Fenton 體系具有成本較高、后續(xù)處理較復(fù)雜、pH 適用范圍窄等問題〔5-6〕。為了解決這些問題，過硫酸鹽體系、光催化體系等已逐漸成為研究熱點(diǎn)。

MOFs 材料是由金屬離子或金屬簇作為次級(jí)建筑單元（SBUs），和有機(jī)橋聯(lián)配體通過氫鍵、配位鍵、靜電等相互作用組裝成的具有復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的周期性固體材料〔7-8〕。根據(jù)金屬和有機(jī)分子能構(gòu)成穩(wěn)定且具有機(jī)械強(qiáng)度的框架這一特性，通過控制孔隙大小、形狀可以對(duì)配體進(jìn)行選擇設(shè)計(jì)以達(dá)到不同目的〔9〕。MOFs 具有比表面積大、孔隙率高、成本低〔10〕等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)今，MOFs 材料已在環(huán)境保護(hù)〔11〕、電力工業(yè)〔12〕、生物醫(yī)藥〔13〕和傳感〔14〕等多個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。

MOFs 中不同金屬配體可在高級(jí)氧化中起到不同的催化作用，其催化機(jī)制類似于傳統(tǒng)高級(jí)氧化中游離金屬離子的催化作用。但由于與高級(jí)氧化的協(xié)同作用，MOFs 比游離金屬離子更具催化優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)均相體系可能會(huì)導(dǎo)致金屬部分嚴(yán)重?fù)p耗，造成環(huán)境污染，而結(jié)合了MOFs 的高級(jí)氧化屬于非均相高級(jí)氧化體系，其可以一定程度解決該問題。筆者對(duì)MOFs 的分類、合成策略以及高級(jí)氧化的原理進(jìn)行了介紹，并在此基礎(chǔ)上總結(jié)了MOFs 及其復(fù)合物在高級(jí)氧化體系中的應(yīng)用進(jìn)展，最后提出了該體系的現(xiàn)有挑戰(zhàn)及發(fā)展前景。

1 MOFs 的分類及制備方法

1.1 MOFs 的分類

MOFs 通常有ZIFs（Zeolitic imidazolate frameworks）、MILs（Matériaux institut lavoisier metal-organic framework）、IRMOFs（Isoreticular metal-organic frameworks）、PCN（Polymeric carbon nitride）等類型，這些類型的MOFs 均是由金屬離子或金屬簇和有機(jī)橋聯(lián)配體組裝而成，且各有特點(diǎn)。

ZIFs 通常是由Zn2+或Co2+作為金屬配體，2-甲基咪唑作為有機(jī)配體的一類MOFs。常見的ZIFs 有ZIF-67、ZIF-8 等。ZIFs 不僅具有高孔隙率以及良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，還具有多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，為催化的選擇優(yōu)化提供了基礎(chǔ)。此外，ZIFs 合成時(shí)不需使用其他MOFs 合成時(shí)常用的有毒有機(jī)溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF），可在環(huán)境條件下快速合成。

MILs〔15〕通常是由Cr3+或Fe3+作為金屬配體，對(duì)苯二甲酸作為有機(jī)配體的一類MOFs。常見的MILs 有MIL-101、MIL-53 等。雖然MILs 與其他MOFs 相比表面積較低，但其具有易合成、呼吸特性、高化學(xué)穩(wěn)定性及無毒的金屬中心等優(yōu)勢(shì)〔16〕。

IRMOFs 由芳香羧酸——2-氨基對(duì)苯二甲酸連接鋅氧絡(luò)合物組成。常見的IRMOFs 有IRMOF-1（即MOF-5）、IRMOF-3 等。IRMOFs 具有簡(jiǎn)單的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的熒光特性〔17〕，可選配體種類也很豐富。

PCN（卟啉MOFs）是由卟啉或金屬卟啉作為有機(jī)配體與金屬簇連接形成。常見的PCN 有PCN-222、PCN-223 等。因具有優(yōu)異的捕獲光的能力，PCN 在光催化中具有廣闊前景〔18〕。

MOFs 的分類見表1。

表1 MOFs 的分類Table 1 The classification of MOFs

1.2 MOFs 的制備方法

選擇合適的有機(jī)配體是決定MOFs 性能和結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵〔19〕。即使加入相同反應(yīng)物，由于合成方法的不同，也會(huì)在反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)率、顆粒大小和形態(tài)等方面產(chǎn)生很大不同〔20〕。

1.2.1 傳統(tǒng)合成方法

水熱/溶劑熱法是目前最常用的一種合成MOFs的方法，是將分散在水或有機(jī)溶劑中的金屬鹽和有機(jī)配體置于高壓釜中進(jìn)行熱處理的方法〔20〕。水熱法適用范圍小，只限于水穩(wěn)定性好的化合物的反應(yīng)。溶劑熱法是在水熱法基礎(chǔ)上發(fā)展而來，大多數(shù)MOFs 都可以采取這種方法。溶劑的極性和與水的親和力顯著影響合成過程〔8〕。S. MASOUMI 等〔15〕利用溶劑熱法合成了MIL-53，首先將六水氯化鐵、對(duì)苯二甲酸、DMF 攪拌混合后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，150 ℃加熱6 h，冷卻后收集產(chǎn)物；隨后將產(chǎn)物在蒸餾水中攪拌去除溶劑，最后離心干燥。溶劑熱法會(huì)導(dǎo)致溶劑分子進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，后續(xù)去除溶劑又會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)崩潰〔21〕。

離子熱法與溶劑熱法的最大區(qū)別是可在常壓下進(jìn)行〔22〕。離子熱法采用離子液體（Ionic liquids，ILs）替代分子溶劑，離子液體的手性與是否親水對(duì)形成MOFs 骨架結(jié)構(gòu)有巨大影響。離子液體在MOFs 結(jié)構(gòu)形成過程中，不僅可以作為溶劑運(yùn)輸反應(yīng)物，同時(shí)其中的陰離子還可以與金屬離子配位作為反應(yīng)物〔8〕。雖然離子熱法有一些缺陷，如有機(jī)溶劑消耗量大、工藝耗能高等〔19〕，但由于用離子液體代替溶劑可以降低溶劑競(jìng)爭(zhēng)，且離子液體可回收重復(fù)利用，因此具有一定優(yōu)勢(shì)。離子熱法一般要在合成材料前先合成離子液體，然后在離子液體中加入反應(yīng)物質(zhì)，放入反應(yīng)釜中加熱，清洗干燥，后續(xù)步驟基本和溶劑熱法一致。張利軍〔23〕使用離子熱法合成了MOFs，首先將脫氣的丁基溴和重新蒸餾的N-甲基咪唑混合攪拌加熱，回流得到離子液體；隨后將離子液體和均苯三甲酸混合均勻后在反應(yīng)釜中180 ℃反應(yīng)3 d，洗滌、干燥后得到材料。

機(jī)械化學(xué)法是指通過機(jī)械力實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的方法，在反應(yīng)過程中不需要添加溶劑，直接產(chǎn)生粉末狀產(chǎn)物，且不需要復(fù)雜耗時(shí)的后續(xù)處理〔24〕。相較溶劑法，該方法可以解決溶劑分子殘留在網(wǎng)絡(luò)中的問題。機(jī)械化學(xué)法還具有反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物易去除、環(huán)境污染減少、成本降低等優(yōu)點(diǎn)〔25〕。機(jī)械化學(xué)法一般在球磨機(jī)中進(jìn)行，將反應(yīng)物粉末放入機(jī)器中研磨以合成所需材料，研磨過程中要避免加熱反應(yīng)物。機(jī)械化學(xué)法也可進(jìn)行液體輔助研磨，一般使用甲醇、水、DMF 等液體〔26〕，使用不同輔助液體會(huì)導(dǎo)致MOFs 結(jié)構(gòu)不同。N. K. SINGH 等〔27〕通過機(jī)械化學(xué)法合成了釔基MOFs，將質(zhì)量比1∶1 的均苯三甲酸和氫化釔混合不銹鋼球裝入充氬氣的不銹鋼研磨瓶中球磨，使用強(qiáng)制空氣冷卻以避免研磨過程中升溫，最后直接收集粉末即可得到產(chǎn)物。

溶劑熱法、離子熱法和機(jī)械化學(xué)法〔28〕的合成過程見圖1。

圖1 MOFs 的傳統(tǒng)合成方法Fig. 1 Traditional synthesis methods of MOFs

1.2.2 高級(jí)氧化MOFs 復(fù)合材料的合成方法

可以直接采用合成的MOFs 催化高級(jí)氧化反應(yīng)，也可以對(duì)現(xiàn)有MOFs 進(jìn)行改性使MOFs 更貼合催化高級(jí)氧化的功能。 Xinxin YUE 等〔29〕合成的Fe3O4@MIL-101（Fe），使用的是以六水氯化鐵和三水醋酸鈉為原料，加入乙二醇中形成膠體混合物，然后將混合物置于高壓釜中160～180 ℃反應(yīng)10 h 的方案。

除直接合成外，還有分別合成不同復(fù)合部分的方案。Chaohai WANG 等〔30〕在合成ZIF-67/PAN 復(fù)合催化劑時(shí)，先合成常規(guī)ZIF-67，然后將其分散到DMF 中，65 ℃攪拌4 h 后加入聚丙烯腈（PAN）獲得電紡前體，然后進(jìn)行電紡絲過程。Longxing HU 等〔31〕合成的Mn3O4@ZIF-8，是先按常規(guī)方法合成ZIF-8，然后將ZIF-8 分散到乙醇中，再加入高錳酸鉀攪拌至溶解，將混合物置于高壓釜中120 ℃反應(yīng)8 h，合成帶有Mn3O4的復(fù)合物。以上方法均是先合成MOFs，再復(fù)合其他材料，還可調(diào)換兩者的合成順序。Lizhang HUANG 等〔32〕合成rGO@NH2-MIL-125 時(shí)，先制備氧化石墨烯（GO）并將其分散到甲醇中，再與鈦酸四丁酯、氨基苯-1，4-二羧酸酯、DMF 混合均勻后置于高壓釜中120 ℃反應(yīng)，得到rGO 與NH2-MIL-125 的復(fù)合材料。

多金屬M(fèi)OFs 一般不涉及多個(gè)復(fù)合物的合成，只需在傳統(tǒng)合成方法上稍做改進(jìn)，一般是在單一金屬鹽基礎(chǔ)上增添其他金屬鹽。Ruowen LIANG 等〔33〕利用3 種金屬（Au、Pd、Pt）分別復(fù)合MIL-100（Fe），首先將金屬前驅(qū)體溶于水，再將MIL-100（Fe）、金屬離子溶液和乙醇混合物置于石英小瓶中除去溶解氧后，在可見光下照射60 min。He LIANG 等〔34〕制備的MIL-101（Fe，Co）只需在合成MIL-101（Fe）的六水氯化鐵與對(duì)苯二甲酸的混合溶液中加入硝酸鈷進(jìn)行同樣的反應(yīng)即可。除普通雙金屬M(fèi)OFs 外，還有對(duì)雙金屬M(fèi)OFs 繼續(xù)處理以獲得更高效的催化劑的方案，He LIANG 等〔35〕制備了具有協(xié)同配位的不飽和金屬位點(diǎn)（CUMSs）的CUMSs@MIL-101（Fe，Cu），首先將六水氯化鐵、三水硝酸銅和對(duì)苯二甲酸溶解在DMF 中，再移入高壓釜中110 ℃反應(yīng)20 h；為了獲得材料中的CUMSs，還需將合成好的粉末材料置于300 ℃的氬流管式爐中熱處理1 h。

2 高級(jí)氧化的降解原理

均相高級(jí)氧化體系條件易實(shí)現(xiàn)，但均相Fenton存在pH 適用范圍窄、后續(xù)處理復(fù)雜〔36〕等問題，均相過硫酸鹽體系存在催化效率低等問題。發(fā)展其他高級(jí)氧化體系是促進(jìn)該技術(shù)進(jìn)一步完善發(fā)展的關(guān)鍵。引入MOFs 的高級(jí)氧化體系屬于非均相體系，能夠解決上述問題。

2.1 Fenton 降解原理

傳統(tǒng)Fenton 體系是指以二價(jià)鐵作為催化劑的體系，類Fenton 體系是指以銅、銀、鎳等其他金屬離子代替二價(jià)鐵的體系。MOFs 作為比表面積大的多孔材料，本身就對(duì)環(huán)境污染物有吸附作用，并且MOFs材料上的金屬簇更有利于催化降解吸附在其上的污染物。MOFs 中分散的金屬位點(diǎn)可作為類Fenton 反應(yīng)中H2O2的活性位點(diǎn)，雖然一部分金屬與有機(jī)配體成鍵，但仍有不飽和金屬位（CUS）可起到和游離金屬離子類似的催化效果。不僅如此，CUS 還可以顯著促進(jìn)MOFs 與可催化物質(zhì)的相互作用，促進(jìn)MOFs與目標(biāo)物的氧化還原反應(yīng)〔36〕，如Fenton 反應(yīng)可由Fe-MOFs 中的Fe 催化H2O2產(chǎn)生·OH〔37〕，以降解目標(biāo)物。在大多數(shù)MOFs 材料中，金屬位通常與有機(jī)配體幾乎完全配合，阻礙了對(duì)H2O2的吸附和活化，因此促進(jìn)MOFs 中不飽和金屬位點(diǎn)的產(chǎn)生以暴露更多活性位點(diǎn)成為主要研究方向。Qiangshun WU 等〔38〕利用MIL-101（Fe）作為Fenton 催化劑降解鹽酸四環(huán)素，通過Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環(huán)實(shí)現(xiàn)對(duì)Fenton 體系的催化，有效解決了傳統(tǒng)Fenton 體系的種種問題，主要涉及以下反應(yīng)〔39〕：

Fenton 體系反應(yīng)過程見圖2。

除了作為傳統(tǒng)Fenton 技術(shù)的催化劑，MOFs 也表現(xiàn)出無機(jī)半導(dǎo)體的特性，具有光穩(wěn)定性，可以起到光催化作用，因此可以作為引發(fā)光Fenton 的催化劑。MOFs 材料中的有機(jī)配體可以吸光，金屬配體具有類似半導(dǎo)體的特性，可以進(jìn)行光激發(fā)；有機(jī)配體作為光子接收器采集光后，遞送給金屬離子進(jìn)行光敏化，最終完成光催化〔39-40〕，因此MOFs 在光催化聯(lián)合的高級(jí)氧化反應(yīng)中尤為高效。相對(duì)于大多數(shù)無機(jī)材料只能在紫外光照射下降解有機(jī)污染物，MOFs 材料的有機(jī)配體因可以捕捉更廣范圍的光，而成為高效催化劑〔41〕。Qiangshun WU 等〔38〕對(duì)MIL-101（Fe）/H2O2在可見光下的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了分析，該體系不僅具有MOFs 基催化劑的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)光生載流子的有效分離和遷移有助于加速Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）的循環(huán)；作用機(jī)制為光催化劑被能量等于或大于其帶隙的光子照射，激發(fā)電子從價(jià)帶遷移到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴，具有強(qiáng)氧化能力的光生空穴可直接氧化吸附的有機(jī)分子或氧化H2O 和OH-生成·OH。

2.2 過硫酸鹽體系的作用原理

MOFs 對(duì)過硫酸鹽（PS）體系的基本催化原理與MOFs 對(duì)Fenton 體系的作用類似，即MOFs 中的不飽和金屬位點(diǎn)起到催化作用。Xinxin YUE 等〔29〕合成的Fe3O4@MIL-101（Fe）在過硫酸鹽體系中降解酸性橙7 的效率明顯高于試驗(yàn)中的其他體系，其機(jī)制不僅是由于MOFs 較大的比表面積和孔徑，還因?yàn)檫^硫酸鹽體系可以釋放出比·OH 活性更強(qiáng)的，且體系中同時(shí)存在·OH，二者協(xié)同氧化極大提升了體系的降解效率。在Xianghui LI 等〔41〕構(gòu)建的醌改性NH2-MIL-101（Fe）復(fù)合物降解雙酚A 體系中，和都是雙酚A 降解的原因，因?yàn)榈难趸€原電位高于·在接近中性的pH 環(huán)境中比·OH 更易發(fā)生高級(jí)氧化反應(yīng)，因此是起主要作用的自由基。過硫酸鹽的—O—O—鍵斷裂可以產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解；過一硫酸鹽（PMS）脫去一個(gè)OH-，形成過二硫酸鹽（PDS）在金屬催化時(shí)，生成一個(gè)和一個(gè)〔式（10）〕。

過硫酸鹽體系反應(yīng)過程〔42〕見圖3。

圖3 過硫酸鹽體系反應(yīng)過程Fig. 3 Reaction process of persulfate system

3 MOFs 結(jié)合高級(jí)氧化的應(yīng)用進(jìn)展

MOFs 及其復(fù)合物已被廣泛應(yīng)用于催化降解污染物。現(xiàn)今的研究方向不僅可以從MOFs 的金屬基種類出發(fā)，還可以將其他材料與MOFs 復(fù)合以提升催化性能，以及聯(lián)合其他催化方法進(jìn)行協(xié)同催化。

3.1 單金屬M(fèi)OFs

傳統(tǒng)Fenton 反應(yīng)是由鐵離子催化，零價(jià)鐵和鐵氧化物已應(yīng)用于催化Fenton 反應(yīng)中，但是該反應(yīng)存在材料易團(tuán)聚、易被氧化等缺陷，鐵基MOFs 的出現(xiàn)很大程度解決了此問題。鐵基MOFs 是一類基礎(chǔ)的MOFs 材料，已廣泛應(yīng)用于催化Fenton 反應(yīng)，大多數(shù)鐵基MOFs 是由三價(jià)鐵與對(duì)苯二甲酸等有機(jī)羧酸形成的MILs〔43〕。Qiangshun WU 等〔38〕利用經(jīng)典的MIL-101（Fe）通過類Fenton 反應(yīng)催化降解鹽酸四環(huán)素，由H2O2在鐵活性位點(diǎn)產(chǎn)生的·OH 是主要活性成分，該體系具有較廣的pH 適用范圍，在pH 為4.1～10.2 時(shí)，20 min 內(nèi)鹽酸四環(huán)素的去除率均大于80%；與之前報(bào)道的非均相類Fenton 反應(yīng)（3.0～6.0）相比，該體系向高pH 方向延伸明顯擴(kuò)大。鐵基MOFs 不僅可以催化Fenton 體系，也可在過硫酸鹽體系中充當(dāng)催化劑。Mengjie PU 等〔44〕利用溶劑熱法合成了MIL-53（Fe）并在過硫酸鹽體系中降解橙黃G，雖然合成溫度以及pH 對(duì)降解效果產(chǎn)生了影響，但是優(yōu)化條件后該體系可將染料完全降解。

除Fe 基外，具有過渡金屬元素的MOFs 也可參與高級(jí)氧化反應(yīng)，典型的Cu、Co 基MOFs 被研究最多。一般來說催化能力：V（Ⅳ）＞V（Ⅴ）＞Ag（Ⅰ）＞Cu（Ⅱ）≈Fe（Ⅱ）＞Fe（Ⅲ）≈Mn（Ⅱ）。Cu 涉及的激活途徑最為多樣，可以通過激活PMS/PDS，誘導(dǎo)自由基、Cu（Ⅲ）、表面活化過硫酸鹽、單線態(tài)氧等多種方式參與反應(yīng)〔45〕。Lijuan HAN 等〔46〕合成了一種五配位的銅化物以降解甲基橙和剛果紅，15 min 即可降解85%的目標(biāo)物；該材料為催化氧化提供了不飽和配位點(diǎn)，僅需加入少量H2O2即可產(chǎn)生大量·OH，對(duì)試驗(yàn)染料具有優(yōu)異的催化活性；該材料中的羧基基團(tuán)中未配位的氧原子還可以與染料中的氨基基團(tuán)發(fā)生氫鍵作用而更有效地降解染料。Co 在活化PDS 時(shí)產(chǎn)生活性氧的反應(yīng)活性較低，大多是關(guān)于活化PMS的研究。Huanhuan LI 等〔47〕通過水熱法合成了Co 基咪唑配體金屬有機(jī)配合物，該材料具有1D 梯形鏈結(jié)構(gòu)，在類Fenton 體系降解剛果紅中表現(xiàn)優(yōu)異。Xiaoxiao WANG 等〔48〕同樣合成了基于二甲基苯并咪唑和聯(lián)苯二羧酸的Co 基化合物并降解剛果紅，剛果紅降解率可達(dá)98%。

3.2 雙金屬M(fèi)OFs

加入不止一種金屬的MOFs 還可以有效解決MOFs 部分金屬位與有機(jī)配體結(jié)合時(shí)由于存在空間阻擋而導(dǎo)致的金屬位參與催化時(shí)效率降低的問題。He LIANG 等〔35〕采用改進(jìn)的溶劑熱法制備了CUMSs/MIL-101（Fe，Cu），并對(duì)其進(jìn)行熱處理；熱處理可以在MOFs 中生成不飽和金屬位（CUMSs），大大增強(qiáng)了材料對(duì)目標(biāo)物H2O2的吸附，提升了催化效率；單一鐵基MOFs 存在Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）還原過程緩慢的問題，該問題是影響催化效率的重要因素，而該材料中加入Cu 形成了雙金屬M(fèi)OFs，通過Cu（Ⅰ）為Fe（Ⅲ）提供一個(gè)電子形成Fe（Ⅱ）而一定程度解決了上述問題；實(shí)驗(yàn)證明帶有不飽和位點(diǎn)的雙金屬M(fèi)OFs 的催化效率大于單一鐵基MOFs 和只有不飽和金屬位或只有雙金屬的MOFs。該研究者還合成了另一種雙金屬M(fèi)OFs 材料——MIL-101（Fe，Co），其表現(xiàn)出對(duì)環(huán)丙沙星極高的降解率〔34〕；該實(shí)驗(yàn)引入密度泛函理論證明了Co 的引入有利于苯環(huán)周圍缺電子中心和Fe/Co 周圍富電子中心的形成，這種機(jī)制可以有效降低活化H2O2所需的能量。

3.3 復(fù)合MOFs 材料

雖然MOFs 非均相催化已經(jīng)解決了傳統(tǒng)高級(jí)氧化中的很多問題，但單一MOFs 本身也有一些不足，如某些MOFs 穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度弱等問題，嚴(yán)重影響了MOFs 在高級(jí)氧化中催化潛力的發(fā)揮〔49〕。因而與MOFs 相關(guān)的復(fù)合材料相繼出現(xiàn)。Longxing HU等〔31〕采用溶劑熱法制備了環(huán)境友好的Mn3O4負(fù)載ZIF-8，并用于活化PMS 降解水中污染物羅丹明B，Mn3O4與ZIF-8 質(zhì)量比為1∶2 時(shí)該材料對(duì)羅丹明B 的催化效率最高，最高降解率約為98%，高于單一材料的催化效果。Chaohai WANG 等〔30〕將ZIF-67 固定在靜電紡絲PAN 上合成了ZIF-67/PAN 并用以催化降解酸性黃17，ZIF-67/PAN 對(duì)酸性黃17 的降解能力遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)中其他催化劑；因PAN 纖維的靜電作用，該材料便于回收，且可保持較高的穩(wěn)定性。磁性MOFs 不僅提高了MOFs 的分散程度，抑制了其聚集，而且控制了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、形態(tài)及尺寸，從而提高了材料的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)了物理化學(xué)性質(zhì)〔50〕；磁性MOFs 還有利于材料的分離再利用〔51-52〕。Xinxin YUE 等〔29〕合成了磁性MIL-101（Fe）并用于催化去除酸性橙7，該材料對(duì)酸性橙7 的去除效率比單純的Fe3O4和MIL-101（Fe）均顯著提高，且重復(fù)利用性較好。還有一些價(jià)格更為低廉的材料，如石墨烯，其與MOF 的結(jié)合不僅可以提升催化效率，還可以降低成本。石墨烯光催化特性優(yōu)良，可以延長(zhǎng)光生電子-空穴對(duì)的持續(xù)時(shí)間，增強(qiáng)光吸收范圍與光吸收強(qiáng)度〔32〕。Caihong ZHANG 等〔53〕同樣使用溶劑熱法合成了石墨烯（GR）復(fù)合MOFs——GR/MIL-53（Fe），并用于在H2O2體系中降解羅丹明B，該材料的光催化活性明顯高于單MIL-53（Fe）-H2O2體系；這是由于GR 提高了有效界面的接觸率，從而促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移。Lizhang HUANG 等〔32〕采用溶劑熱法合成了氨基化的rGO/NH2-MIL-125（Ti）（rGO/NMTi）雜化納米復(fù)合物，由于rGO 與NMTi 的協(xié)同作用以及Ti3+和Ti4+的層間電子轉(zhuǎn)移，該復(fù)合材料在光催化降解甲基藍(lán)中表現(xiàn)得比單一物質(zhì)更好。

3.4 聯(lián)合活化方式

除了復(fù)合多個(gè)材料以提升體系的催化性能，還可以聯(lián)合其他活化方式（如光催化）來提高體系對(duì)污染物的降解效率。Huifen FU 等〔54〕在室溫下使用Fe3+與富馬酸制備了MIL-88A 來催化降解羅丹明B以及雙酚A，在可見光照射下MIL-88A 產(chǎn)生光生h+和e-，h+與H2O2反應(yīng)生成·OH，e-與溶解氧反應(yīng)生成O2·-，h+、·OH 和O2·-均可氧化有機(jī)污染物；然而在H2O2不存在的情況下，材料的催化效率受到限制。雖然關(guān)于MOFs 光催化的應(yīng)用研究已經(jīng)很廣泛，但MOFs 材料仍存在光學(xué)性能低下、量子產(chǎn)率較低、太陽能轉(zhuǎn)化率較低等問題〔55〕，為增強(qiáng)其光催化效率，已有利用貴金屬作為共同催化劑的研究。Ruowen LIANG 等〔33〕分別將Au、Pd、Pt 固定在MIL-100（Fe）上以降解甲基橙及鉻離子，相比單一MIL-100（Fe），復(fù)合材料在可見光照射下對(duì)甲基橙的光催化降解和鉻離子的還原均表現(xiàn)出增強(qiáng)狀態(tài)；同時(shí)，貴金屬作為催化劑還提高了光照射下電荷分離的效率，從而增強(qiáng)了可見光的光驅(qū)動(dòng)效力；在3 種金屬中，Pt 對(duì)光活性的增強(qiáng)尤其顯著。

目前對(duì)于多種方法聯(lián)合的活化方式還有待研究。Hongying ZHAO 等〔56〕聯(lián)合了光催化、電催化、雙金屬以及復(fù)合其他材料改性的四重方法，制備了光電Fenton 的新型（2Fe/Co）MOFs/碳?xì)饽z，該材料集合了光電催化的優(yōu)點(diǎn)，可利用太陽能，且可在碳?xì)饽z陰極連續(xù)原位生成H2O2，可完全降解羅丹明B；即使在酸性介質(zhì)中，該材料的Fe、Co 浸出率也非常低，且在pH 為3～9 的范圍內(nèi)均可保持有效降解率。

MOFs 在高級(jí)氧化中的應(yīng)用總結(jié)見表2。

表2 MOFs 在高級(jí)氧化中的應(yīng)用Table 2 The application of MOFs in AOPs

4 結(jié)語與展望

MOFs 作為金屬基團(tuán)和有機(jī)配體結(jié)合的產(chǎn)物可以拓寬高級(jí)氧化的應(yīng)用范圍，與其他化合物復(fù)合還可以為高級(jí)氧化體系帶來其他優(yōu)勢(shì)。但是MOFs 在高級(jí)氧化中又引入了機(jī)械強(qiáng)度差、穩(wěn)定性低、不飽和金屬位數(shù)量少等問題。今后MOFs 材料在高級(jí)氧化中的發(fā)展趨勢(shì)可以考慮以下幾方面：

1）提升MOFs 性能。有機(jī)配體的存在使得MOFs 在熱處理、化學(xué)穩(wěn)定性等方面的性能不如沸石等無機(jī)多孔材料〔38〕，繼續(xù)優(yōu)化MOFs 的合成方案必不可少。

2）設(shè)計(jì)復(fù)合材料。已有很多關(guān)于添加其他化合物形成復(fù)合物以及增加金屬位點(diǎn)的研究，但是不同化合物賦予了材料不同的性質(zhì)，復(fù)合其他化合物提高M(jìn)OF 材料性能還有廣闊的研究空間。

3）在高級(jí)氧化中聯(lián)合多種催化方式。目前針對(duì)光催化MOFs 的高級(jí)氧化體系已有大量研究，但是聯(lián)合其他催化方式，以及聯(lián)合多種提升催化性能的方法的高級(jí)氧化體系還尚待研究。