馬山縣北部巖溶區(qū)土壤Cu、 Ni空間分異特征

韋小妹，黃 芬，陸來謀，4，代俊峰，曹建華，張春來

(1.自然資源部廣西巖溶動力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541006；3.廣西有色勘察設(shè)計(jì)研究院，南寧 530031；4.廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心，南寧 530022)

0 引 言

Cu、 Ni是植物正常生長和發(fā)育所必需的營養(yǎng)物質(zhì)。Cu積極參與植物的光合作用, 是多種酶的結(jié)構(gòu)成分和催化活性成分[1]; Ni則有助于植物抵御大量生物和非生物脅迫, 在種子萌芽、 光合作用、 氮代謝等一系列生理過程中發(fā)揮著重要作用。但Cu過量會引起植物細(xì)胞代謝紊亂, 導(dǎo)致染色體畸變和有絲分裂周期發(fā)生混亂, 阻礙植物的生長, 且Cu比其他重金屬元素抑制植物生長的作用更大[2]; Ni過量則會使植物的礦物質(zhì)營養(yǎng)失調(diào)、 糖和水分運(yùn)輸關(guān)系受到破壞、 光合作用、 呼吸作用等生長活動受到抑制[3]。長期食用重金屬超標(biāo)的食物危害人體健康, 如Cu過量會導(dǎo)致人體出現(xiàn)肝硬化、 知覺神經(jīng)障礙和運(yùn)動障礙[4]; Ni過量則會導(dǎo)致機(jī)體組織細(xì)胞機(jī)能發(fā)生變化[5], 誘發(fā)人體炎癥、 癌癥、 神經(jīng)衰弱等[6]。土壤中的重金屬可以直接通過揚(yáng)塵進(jìn)入人體, 也可以通過植物的富集作用進(jìn)入植物體再經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體[7]。重金屬污染是對環(huán)境和生物最嚴(yán)重的威脅之一[3], 土壤中積累高含量Cu、 Ni對土壤健康、 作物質(zhì)量和生態(tài)環(huán)境等均存在不利的影響[8]。

巖石風(fēng)化及人類活動對土壤中重金屬元素的富集和分布有著顯著影響。研究表明, 由碳酸鹽巖發(fā)育的土壤會發(fā)生微量元素的顯著富集[9], 廣西表層土壤中重金屬平均含量遠(yuǎn)高于全國平均水平, 是我國典型的土壤重金屬地質(zhì)高背景區(qū)[10]。學(xué)者對廣西巖溶地區(qū)的土壤重金屬分布情況、 賦存形態(tài)及遷移特征等作了很多研究[8, 11-15], 但多集中于污染較為嚴(yán)重的鎘、 砷等元素。根據(jù)2005年4月—2013年12月進(jìn)行的首次全國土壤污染狀況調(diào)查, Cu、 Ni的點(diǎn)位超標(biāo)率在8種無機(jī)污染物中分別位列第4和第2, 是污染相對較高的金屬元素[16], 土壤Cu、 Ni的污染問題不容忽視。

基于此, 本文以廣西馬山縣北部巖溶區(qū)表層土壤為研究對象, 分析區(qū)內(nèi)土壤Cu、 Ni含量水平以及不同成土母質(zhì)和土地利用方式下土壤的Cu、 Ni分布情況, 為今后土地利用規(guī)劃及土壤重金屬污染防治等政策的制定提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西馬山縣北部, 地理坐標(biāo)在東經(jīng)108.09°—108.20°, 北緯23.73°—23.85°, 屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū), 四季分明, 夏熱多雨, 間有洪澇, 年平均氣溫18.2～21.7 ℃, 年平均降雨量1 249～1 673 mm[17]。該區(qū)屬典型的巖溶地區(qū), 主要地貌類型為巖溶峰叢洼地和峰叢谷地, 區(qū)內(nèi)地形起伏變化大, 氣象要素垂直分布差異較大, 立體氣候特征明顯[18]。

采集區(qū)內(nèi)旱地、 灌木林地、 水田、 草地、 有林地以及果園的土壤樣, 其中, 旱地多分布于谷地兩側(cè)坡底和巖溶洼地底部, 水田多處于巖溶谷地。采樣區(qū)土壤類型有水稻土(含潴育水稻土、 淹育水稻土、 潛育水稻土及鹽漬水稻土)、 典型紅壤、 典型赤紅壤、 沖積土及黃色石灰土, 成土母質(zhì)主要為碎屑巖、 碳酸鹽巖及河流沖積物。區(qū)內(nèi)主要出露地層有二疊系、 三疊系以及石炭系, 主要包括石炭系馬平組(C2mp), 二疊系合山組(P2h)、 茅口組(P1m)和棲霞組(P1q), 三疊系羅樓組(T1l)等(圖1)。C2mp主要分布有厚層灰?guī)r, 局部夾白云巖; P2h中下部為灰質(zhì)頁巖夾煤層, 上部為泥巖; P1m和P1q以中厚層灰?guī)r為主, 局部夾硅質(zhì)條帶; T1l為頁巖、 粉砂質(zhì)頁巖。地層及巖性資料來源于地質(zhì)部第四普查勘探大隊(duì)桂黔隊(duì), 上林幅F-49-1來賓幅F-49-2 1/20萬地質(zhì)圖說明書(1962年)。

1.2 樣品采集與處理

結(jié)合土地利用方式, 在疊加了等高線的1∶50 000地形圖上以1個(gè)方里網(wǎng)格(1 km2)為采樣單元布設(shè)4～12個(gè)采樣點(diǎn)。根據(jù)實(shí)地情況, 各采樣點(diǎn)主要布設(shè)于平緩坡地、 山間平壩、 巖溶洼地等土壤易于匯集具有代表性的位置。在同一類土地利用方式中, 采用“S”形、 “X”形或“棋盤”形向四周輻射20～50 m采集3～5等份表層土壤混合組成一個(gè)樣。采樣時(shí)去除表面雜物, 取0～20 cm深度的土壤, 剔除土壤中的礫石等雜物, 共采集了492個(gè)樣品, 采樣點(diǎn)分布如圖1所示。

圖1 研究區(qū)概況Fig.1 Overview of the study area

土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干、 去除植物根系等雜物, 研磨過2 mm孔徑尼龍篩后封裝于樣品袋中送樣測試。土壤pH(土水比為1∶2.5)采用PHS-3C離子選擇電極法測試, 有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化硫酸亞鐵銨法滴定, 并依據(jù)ICP-AES法(ICAP6300)測定土壤樣中的Cu和Ni[19]。樣品采集、 加工和測試工作于2017年7月進(jìn)行, 樣品分析測試質(zhì)量控制遵循《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)的有關(guān)要求, 準(zhǔn)確度、 精密度報(bào)出率和監(jiān)控樣合格率、 重復(fù)樣合格率均達(dá)到或優(yōu)于《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)的要求, 數(shù)據(jù)可靠。

1.3 評價(jià)方法

采用地累積指數(shù)法對土壤樣品進(jìn)行評價(jià)。地累積指數(shù)(Igeo)是自20世紀(jì)60年代后期開始用于評估土壤或沉積物污染水平的一種地球化學(xué)指標(biāo)[10]

式中,Cn、Bn分別表示預(yù)評價(jià)土壤金屬元素n的實(shí)測含量、 地球化學(xué)背景值, mg/kg; 1.5為修正系數(shù)。根據(jù)地累積指數(shù)的數(shù)值劃分出7個(gè)污染等級, 其與污染水平的對應(yīng)關(guān)系為:Igeo≤0, 無污染; 05, 極重度污染。本文選用馬山縣土壤Cu、 Ni元素基準(zhǔn)值36.59和38.82 mg/kg作為評價(jià)時(shí)的地球化學(xué)背景值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用Excel 2010對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和統(tǒng)計(jì)分析, 根據(jù)GS+9.0擬合的理論半變異函數(shù)在ArcGIS 10.2中繪制研究區(qū)表層土壤Cu、 Ni的空間分布圖, 并在Origin 2018、 SPSS 25.0中采用單因素方差分析、 相關(guān)分析對不同成土母質(zhì)以及不同土地利用方式下土壤的Cu、 Ni含量進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)土壤Cu、 Ni含量特征分析

研究區(qū)表層土壤Cu含量數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布, Ni服從偏態(tài)分布, 剔除部分離散值后的Cu和Ni背景值分別為(36.59±14.27)、 (38.82±25.9) mg/kg, 分別有48.17%和35.96%樣點(diǎn)的Cu和Ni含量超過背景值, 說明研究區(qū)存在局部性Cu、 Ni累積現(xiàn)象, 因此有必要對研究區(qū)土壤Cu、 Ni污染狀況和空間變異的影響因素進(jìn)行研究。

區(qū)內(nèi)土壤pH介于4.14～8.24, 平均為5.72, 有76.63%的樣點(diǎn)pH小于6.5, 說明研究區(qū)表層土壤整體偏酸性。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中不同土壤pH及土地利用方式下土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值, 對研究區(qū)表層土壤Cu、 Ni污染進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評價(jià), 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值標(biāo)準(zhǔn)及超過篩選值樣點(diǎn)數(shù)

對比發(fā)現(xiàn), 研究區(qū)表層土壤Cu、 Ni背景值均低于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。在不同土壤pH下, 總分析樣品中Cu含量超過篩選值的有58個(gè), 點(diǎn)位超標(biāo)率11.79%; Ni含量超過篩選值的有38個(gè), 點(diǎn)位超標(biāo)率7.72%; Cu、 Ni同時(shí)超過污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的樣點(diǎn)比例為2.85%。

由超風(fēng)險(xiǎn)篩選值的樣點(diǎn)分布圖(圖2)可以看到, Cu和Ni超篩選值樣點(diǎn)的分布存在差異:Cu 超過篩選值的樣點(diǎn)主要位于研究區(qū)東部、 西北部以及北部; Ni超過篩選值的樣點(diǎn)主要位于西部以及東部, 南部也有個(gè)別樣點(diǎn)超標(biāo); Cu、 Ni同時(shí)超標(biāo)的樣點(diǎn)主要位于研究區(qū)西部和東部。結(jié)合研究區(qū)地層(圖1)可知, Cu、 Ni超篩選值的樣點(diǎn)主要位于地層為馬平組的區(qū)域, 統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)地層為馬平組的樣點(diǎn)Cu、 Ni平均含量為各地層中最高的, 其次是棲霞組和羅樓組, 與超標(biāo)樣點(diǎn)分布一致, 認(rèn)為研究區(qū)表層土壤Cu、 Ni含量較高可能與地質(zhì)因素有關(guān)。

圖2 超風(fēng)險(xiǎn)篩選值及疑似污染樣點(diǎn)分布Fig.2 Sample distribution of over risk screening value and suspected pollution

研究區(qū)表層土壤Cu、 Ni背景值分別是廣西土壤Cu、 Ni背景值[20]的1.73、 2.70倍。為進(jìn)一步確定區(qū)內(nèi)土壤Cu、 Ni的污染情況, 利用地累積指數(shù)法作進(jìn)一步評價(jià): 統(tǒng)計(jì)得到91.26%的樣點(diǎn)屬于Cu無污染, 42個(gè)樣點(diǎn)為輕度—中度污染, 1個(gè)樣點(diǎn)達(dá)到中度污染; Ni無污染的樣點(diǎn)比例為77.64%, 有107個(gè)樣點(diǎn)達(dá)到輕度—中度污染水平, 3個(gè)樣點(diǎn)達(dá)到中污染等級; Cu、 Ni同時(shí)達(dá)到輕度—中度污染的樣點(diǎn)為20個(gè), 不存在同時(shí)達(dá)到Cu、 Ni中度污染水平的樣點(diǎn)。

在超風(fēng)險(xiǎn)篩選值樣點(diǎn)分布圖上疊加繪制Igeo>0的樣點(diǎn), 見圖2, Cu輕度—中度污染的樣點(diǎn)主要位于西部、 東部和西北部, 而Ni輕度—中度污染的樣點(diǎn)主要位于研究區(qū)西部和東部, Cu、 Ni地累積指數(shù)大于0的樣點(diǎn)分布較超標(biāo)樣點(diǎn)分布更廣, 說明研究區(qū)可能存在局部性Cu、 Ni污染。根據(jù)采樣時(shí)的實(shí)地調(diào)查與記錄, 研究區(qū)內(nèi)沒有排放明顯可視污染物的工業(yè)或礦業(yè), 認(rèn)為研究區(qū)不存在明顯人為重金屬污染,Igeo(Cu)>0的樣點(diǎn)分布與區(qū)內(nèi)碳酸鹽巖類殘積物及其與砂巖類殘積物的交界帶的分布重合,Igeo(Ni)>0的樣點(diǎn)分布則與碳酸鹽巖類殘積物的分布重合, 說明區(qū)內(nèi)碳酸鹽巖分布區(qū)域表層土壤具有較高含量的Cu和Ni。研究表明, 碳酸鹽巖發(fā)育的土壤具有更高水平的重金屬含量, 南寧屬于廣西地球化學(xué)異常區(qū)分布地之一[20], 因此考慮可能是地質(zhì)因素引起的較高土壤重金屬含量。

本研究中碳酸鹽巖發(fā)育的土壤中Cu、 Ni的平均含量最高, 分別為42.98 和64.79 mg/kg, 將該平均值作為背景參考值再代入地累積指數(shù)公式中, 以衡量研究區(qū)Cu、 Ni的污染水平。有14個(gè)樣點(diǎn)的Cu地累積指數(shù)大于0; Ni則有22個(gè)樣點(diǎn)大于0, 其余樣點(diǎn)均小于0, 地累積指數(shù)大于0的樣點(diǎn)比例大幅度降低。結(jié)合上文分析發(fā)現(xiàn), Cu、 Ni含量高值樣點(diǎn)與地層、 成土母質(zhì)等分布較一致, 說明研究區(qū)部分樣點(diǎn)存在Cu、 Ni高值風(fēng)險(xiǎn), 地質(zhì)因素是主要原因。

2.2 研究區(qū)土壤Cu、 Ni空間分布

不同的土地利用方式、 人類活動強(qiáng)度、 污染歷史以及排放源的距離都可能在不同程度上影響土壤中重金屬的含量[10]。半變異函數(shù)是描述區(qū)域化變量空間分布的隨機(jī)性與結(jié)構(gòu)性的一種地統(tǒng)計(jì)學(xué)工具[21], 可以根據(jù)擬合所得函數(shù)的特征參數(shù)判斷土壤中重金屬元素的空間異質(zhì)性是由結(jié)構(gòu)性因素還是隨機(jī)因素主導(dǎo)的。本研究根據(jù)實(shí)測數(shù)據(jù)擬合的理論半變異函數(shù)的決定系數(shù)及殘差得到土壤Cu、 Ni含量的最佳模型均為球狀模型, 并由擬合曲線結(jié)果得到函數(shù)相關(guān)參數(shù)(表2)。

表2 研究區(qū)表層土壤Cu、 Ni含量的擬合半變異函數(shù)特征參數(shù)

根據(jù)半變異函數(shù)塊基比的劃分原則: 當(dāng)塊基比<25%時(shí), 表明區(qū)域化變量空間自相關(guān)性強(qiáng)烈; 為25%～75%時(shí), 表明變量空間自相關(guān)程度中等; 而當(dāng)塊基比>75%時(shí), 說明變量空間自相關(guān)性很弱, 其空間異質(zhì)性主要取決于人類活動等隨機(jī)因素[22]。本次擬合結(jié)果表明, 隨機(jī)因素引起研究區(qū)表層土壤Cu、 Ni含量空間變異的占比分別為35.00%和25.64%, 結(jié)構(gòu)因素引起的占比分別為65.00%和74.36%。研究區(qū)土壤Cu、 Ni含量具有中等程度的空間自相關(guān)性, 且土壤Cu含量的空間自相關(guān)范圍在3 070 m內(nèi), Ni的空間自相關(guān)范圍在4 020 m內(nèi)。隨機(jī)因素引起的元素含量空間變異比例表明, 人類活動對Cu含量的影響不可忽略, 但對Ni含量的影響很小, 因此Cu含量的空間異質(zhì)性由地質(zhì)因素和人為因素共同決定, 而Ni含量的空間異質(zhì)性基本來源于地質(zhì)因素。

土壤樣品是具有高度空間異質(zhì)性的不均勻混合體, 其測量值僅代表樣品點(diǎn)本身的含量情況, 不能表征整個(gè)區(qū)域的土壤重金屬含量情況[15]。因此, 根據(jù)擬合的半變異函數(shù), 利用ArcGIS對研究區(qū)土壤Cu、 Ni含量進(jìn)行普通克里金插值, 得到土壤Cu、 Ni的空間分布情況(圖3)。研究區(qū)表層土壤Cu、 Ni分布存在差異: Cu高值區(qū)主要位于研究區(qū)東部、 西部、 西北部以及南部, 低值區(qū)主要位于研究區(qū)中部; Ni的高值區(qū)主要位于研究區(qū)西部及東部。結(jié)合研究區(qū)地質(zhì)情況, 研究區(qū)砂巖類殘積物以及沖積物的分布與Cu、 Ni低值區(qū)分布較為一致, 尤其與Ni低值區(qū)分布重合性更好。西部地區(qū)主要為石灰?guī)r地區(qū), 分析發(fā)現(xiàn), 土壤類型為石灰土的樣品中Cu、 Ni含量顯著高于其他類型土壤, 其余類型土壤Cu、 Ni含量差異不顯著, 說明土壤類型對土壤Cu、 Ni含量有影響, 西部地區(qū)土壤具有較高含量的Cu、 Ni與地質(zhì)因素有關(guān)。

圖3 研究區(qū)表層土壤Cu、 Ni含量空間分布Fig.3 Spatial distribution of Cu and Ni contents in topsoil of study area

實(shí)地調(diào)查(圖4)表明，東部未利用地較少，很多土地被開墾種植農(nóng)作物，人類活動較強(qiáng)，超風(fēng)險(xiǎn)篩選值的也主要為農(nóng)田土壤，認(rèn)為東部地區(qū)土壤具有高含量Cu、 Ni可能與地質(zhì)因素和人為因素有關(guān)，并且人為因素對Cu的影響比對Ni的影響大。西北部Cu高值區(qū)分布一狹長山谷，主要農(nóng)用土地利用為有林地、 旱地和農(nóng)田，中西部高值主要為水庫周邊的有林地, Cu含量受到了一定程度的人為因素影響。與鄭袁明等[23]的研究結(jié)果相似, 分析認(rèn)為, Ni在研究區(qū)土壤中的含量和空間分布主要受地質(zhì)因素的影響, 而土壤Cu含量和空間分布除受到地質(zhì)因素影響外, 還受到一定程度人類活動的影響。

圖4 研究區(qū)地層(a)與土地利用(b)情況Fig.4 Stratigraphy(a) and land use types(b) in study area

總體來看, 研究區(qū)部分土壤樣品Cu、 Ni超過風(fēng)險(xiǎn)篩選標(biāo)準(zhǔn), 存在安全風(fēng)險(xiǎn)污染, 地質(zhì)因素是引起該現(xiàn)象的主要原因, 農(nóng)業(yè)活動在一定程度上也影響了土壤中Cu、 Ni含量。Cu高值區(qū)主要位于人類活動單一的西部以及人類活動密集多樣的東部和西北部, 分布較分散; Ni高值區(qū)主要位于西部和東部, 分布相對集中。

2.3 研究區(qū)土壤Cu、 Ni含量影響因素分析

地層、 土壤類型、 人類農(nóng)業(yè)活動都對土壤中的Cu、 Ni含量和分布產(chǎn)生了影響, 說明研究區(qū)表層土壤中的重金屬受到地質(zhì)因素和人為因素的共同影響, 以下對不同成土母質(zhì)和土地利用方式下各土壤中的Cu、 Ni含量水平和特征進(jìn)行詳細(xì)分析。

2.3.1 成土母質(zhì) 不同的成土母質(zhì)由于其環(huán)境條件以及物質(zhì)組成不一致, 各自發(fā)育的土壤的理化性質(zhì)等也不一樣, 使得其中的重金屬含量水平存在差異[24]。采集由碳酸鹽巖、 碎屑巖以及沖積物發(fā)育而來的土壤樣品, 方差分析表明, 在0.05水平下, 成土母質(zhì)對土壤Cu、 Ni含量的影響顯著, 碳酸鹽巖發(fā)育的土壤中Cu、 Ni的含量顯著高于碎屑巖和沖積物, 沖積物發(fā)育的土壤中Cu含量顯著高于碎屑巖, 而Ni含量顯著低于碎屑巖(圖5)。碳酸鹽巖中重金屬含量本底值高, 加上其在成土過程中又發(fā)生重金屬的二次富集, 因此由碳酸鹽巖風(fēng)化形成的土壤中微量元素的富集較其他母質(zhì)發(fā)育的土壤明顯[8-9]。

圖5 不同成土母質(zhì)土壤的Cu、 Ni含量Fig.5 Cu and Ni contents of soil for different parent materials注: 不同小寫字母表示不同成土母質(zhì)土壤之間的重金屬含量差異顯著(P<0.05), 后圖同此。

沖積物發(fā)育的土壤有機(jī)質(zhì)含量顯著高于碳酸鹽巖和碎屑巖, 土壤中Cu含量與有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)關(guān)系(表3)。沖積物的土壤顆粒較細(xì), 有機(jī)質(zhì)礦化速率較慢, 發(fā)生累積[25], 而有機(jī)質(zhì)會與土壤中的其他物質(zhì)結(jié)合成為膠體, 使土壤的表面積和表面活性增加, 土壤吸附重金屬的能力隨之增強(qiáng)[26], 由于水流的運(yùn)輸和泥沙的吸附等作用, 使得沖積物所發(fā)育的土壤中重金屬含量較高[27]。區(qū)內(nèi)沖積物發(fā)育的土壤中Cu含量較高可能與土壤中的有機(jī)質(zhì)含量較高有關(guān)。區(qū)內(nèi)沖積物發(fā)育的土壤中Ni含量則顯著低于碳酸鹽巖和碎屑巖, 土壤中Ni含量與有機(jī)質(zhì)含量也呈正相關(guān), 但僅為低度相關(guān), 沖積物主要分布于東北部, 與Ni的高值區(qū)也不重合, 說明沖積物發(fā)育的土壤中Ni的富集可能還受其他因素的影響。研究區(qū)不同成土母質(zhì)發(fā)育的土壤的pH與Ni含量呈極顯著低—中度相關(guān), 而與Cu含量僅在沖積物發(fā)育的土壤中呈低度相關(guān)(表3), 說明堿性土壤更有助于土壤中Ni的累積, 而沖積物發(fā)育的土壤的pH顯著低于碳酸鹽巖和碎屑巖, 因此認(rèn)為低pH可能是導(dǎo)致沖積物發(fā)育的土壤中Ni含量較低的一個(gè)原因。此外, 土壤在發(fā)育過程中的地域環(huán)境差異也會對其重金屬的含量有影響, 使得相同類型土壤或成土母質(zhì)在不同地域中其重金屬含量有較大差異[28]。

表3 不同成土母質(zhì)土壤Cu、 Ni含量與有機(jī)質(zhì)、 pH相關(guān)性分析

在不同成土母質(zhì)中, 碳酸鹽巖發(fā)育的土壤其平均pH最高, 這是由于碳酸鹽巖中的鹽基性物質(zhì)在風(fēng)化作用下會產(chǎn)生氫氧根離子, 使得土壤pH值較高[20]。土壤中的有機(jī)質(zhì)、 pH與Ni含量的相關(guān)性更好, 說明研究區(qū)土壤pH、 有機(jī)質(zhì)對Ni累積的影響大于對Cu累積的影響, 可能是由于Ni含量受母巖的控制較強(qiáng), 而Cu更容易受到人類活動等外在因素的影響[27]。雖然碳酸鹽巖成因的土壤中重金屬含量較高, 但其生物活性較低, 反而沖積物中的活性態(tài)高, 更可能使土壤中重金屬遷移到農(nóng)作物中, 因此沖積物發(fā)育的土壤的重金屬污染也應(yīng)引起重視, 并且在今后的土壤污染防治對策的制定中應(yīng)當(dāng)綜合多方面指標(biāo), 不能僅以土壤中元素含量高作為依據(jù)[9]。

2.3.2 土地利用方式 不同土地利用方式土壤中重金屬的含量有差異[29-31]。研究區(qū)土地利用方式多樣, 本文主要在水田、 旱地、 果園、 有林地、 灌木林地以及草地6種用地上采集土壤樣品, 根據(jù)實(shí)際采集的土樣, 對不同土地利用方式土壤中Cu、 Ni含量水平和特征進(jìn)行分析。

方差分析表明, 在0.05水平下, 土地利用方式對土壤中Cu、 Ni含量影響顯著: 土壤Cu含量的大小關(guān)系為草地>灌木林地>旱地>有林地>水田>果園; Ni含量的大小關(guān)系為灌木林地>草地>旱地>果園>水田>有林地(圖6)。有林地土壤的Cu含量較高, 而Ni含量較低, 有林地主要分布于中西部和西北部, 與Cu高值區(qū)貼合。灌木林地、 草地土壤中的Cu、 Ni含量均較其他用地高, 尤其對于Ni含量, 差異更明顯, 灌木林地土壤的pH也顯著高于其他類型用地, 草地則僅次于灌木林地。不同的土地利用方式下, 土壤質(zhì)地、 理化性質(zhì)以及下墊面條件不一樣, 地表產(chǎn)流產(chǎn)沙過程不一致, 引起表層土壤重金屬遷移或再分布過程有所差異。灌木林地和草地用地表面有較多枯枝落葉, 植被根系較發(fā)達(dá), 雨水入滲速率增加, 地表水土流失較少, 土壤中可溶態(tài)重金屬損失小, 對重金屬的遷移產(chǎn)生影響[32]。水田、 旱地、 果園土地上的農(nóng)作物往往是一年一季或是一年兩季, 常年處于作物收割和種植的循環(huán)中, 土壤中的重金屬會有一部分遷移到農(nóng)作物中, 使得土壤中重金屬含量低于自然狀態(tài)下的灌木林地和草地。結(jié)合采樣分布圖(圖1)與含量空間分布圖(圖3)認(rèn)為, 灌木林地和草地樣品主要取自碳酸鹽巖為母質(zhì)所發(fā)育的土壤, 灌木林地和草地土壤樣點(diǎn)分布與高值區(qū)分布吻合程度較高, 地質(zhì)因素在一定程度上影響了灌木林地、 草地土壤中重金屬的含量和pH。

圖6 不同土地利用方式土壤的Cu、 Ni含量Fig.6 Cu and Ni contents of soil with different land use types

在受人類農(nóng)業(yè)活動影響相對較大的水田、 旱地和果園土地利用方式中, 旱地土壤的Cu、 Ni含量較高: 一方面是與成土母質(zhì)為碳酸鹽巖的旱地土壤樣點(diǎn)數(shù)大于水田和果園, 即旱地土壤的取樣區(qū)域主要為碳酸鹽巖母質(zhì)有關(guān); 另一方面, 巖溶地區(qū)土層薄且缺乏肥力, 旱地主要種植玉米、 花生、 黃豆等農(nóng)作物, 為了增加土壤肥力、 提高作物收成, 往往進(jìn)行多次施肥以及噴灑殺蟲劑、 除草劑, 而化肥農(nóng)藥中一般會有微量的重金屬元素, 如此長期往復(fù), 土壤中的重金屬會發(fā)生微量累積[32], 但也有研究表明來自人類農(nóng)業(yè)活動施加的化肥和農(nóng)藥對重金屬含量的貢獻(xiàn)很微小[20], 認(rèn)為旱地土壤中重金屬含量較高主要還是與地質(zhì)因素有關(guān)。

相關(guān)性分析(表4)表明, 旱地土壤中的有機(jī)質(zhì)、 pH與Cu、 Ni含量的相關(guān)性最好, 均為正相關(guān); 其次是水田, 水田土壤的Cu含量和pH無明顯相關(guān)關(guān)系, 而與Ni呈極顯著正相關(guān)。本研究的土壤樣于7月份采集, 按照當(dāng)?shù)匾荒陜杉镜乃静シN傳統(tǒng), 7月份研究區(qū)的水田處于淹水狀態(tài), 并且淹水狀態(tài)至少已經(jīng)持續(xù)了3個(gè)月。稻田土壤是一種淹水土壤, 淹水后, 由于CO2濃度發(fā)生改變, 使得土壤中的氧化還原電位下降, 不同性質(zhì)土壤的pH發(fā)生改變, 在酸性土壤中, 由于Fe3+、 Mn4+還原產(chǎn)生氫氧根, 使得pH升高; 而在堿性土壤中, 淹水后由于CO2分壓的增高和某些有機(jī)酸的作用使得pH降低[33], 而土壤pH控制著土壤中很多固相礦物的溶解度, 影響著重金屬元素在土壤中的賦存形態(tài)以及吸附和解吸過程, 甚至是被植物吸收和遷移的能力, 因此, 土壤中的金屬元素大多也隨著pH的變化而重新分布[33-35], 使得土壤中的重金屬含量特征等出現(xiàn)差異。

表4 不同土地利用方式土壤Cu、 Ni含量與有機(jī)質(zhì)、 pH相關(guān)性分析

水田土壤的有機(jī)質(zhì)顯著高于其他類型土地, 旱地則僅稍微高于果園, 且差異不顯著。這是由于水田往往處于淹育條件, 土壤中的好氧微生物活動性降低, 使得土壤有機(jī)質(zhì)的分解緩慢而發(fā)生累積, 而旱作土壤在熱化過程中土壤有機(jī)質(zhì)分解較快, 且一年兩季的作物種植和多次翻土施肥、 除草活動, 土壤孔隙度和氧氣含量增加, 好氧微生物活動增強(qiáng), 加速有機(jī)質(zhì)的分解, 使得旱地和果園的有機(jī)質(zhì)含量較低[36]。

水田土壤有機(jī)質(zhì)與Cu、 Ni含量均為正相關(guān)關(guān)系, 土壤有機(jī)質(zhì)含量也最高, 但土壤中Cu、 Ni含量卻顯著低于旱地: 一方面, 可能是由于水田會受到淋濾作用, 水將土壤中可溶態(tài)重金屬帶走, 使得水田土壤重金屬含量低于旱地; 另一方面, 土壤中的重金屬含量受到多方面因素的共同影響, 不同的土地利用方式土地因種植的作物不同, 其土壤水分、 養(yǎng)分、 結(jié)構(gòu)等存在差異, 使得重金屬含量有差別。

以上研究成果說明, 單一土地利用方式下有機(jī)質(zhì)有利于重金屬積累, 但不能簡單將不同土地利用方式土壤間的重金屬含量差異只歸因于有機(jī)質(zhì)。

在Li等[37]的研究中, 果園土壤的重金屬含量最高, 而在本文中果園土壤Cu的平均含量最低, 最高值僅為50.24 mg/kg, 未超過標(biāo)準(zhǔn)中篩選值的樣點(diǎn), 這與Li等[37]的研究結(jié)果不同。由圖3、 4可知, 果園的采樣點(diǎn)大部分是位于Cu含量低值區(qū), 有林地土壤中Ni的平均含量最低, 有林地的采樣點(diǎn)基本位于Ni低值區(qū)。同一土地利用的土壤中重金屬含量不一致, 除與成土過程有關(guān)外, 還受施肥、 管理方式等因素的影響; 不同土地利用方式土壤中Ni含量與pH、 有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性較Cu的好, 在受人類農(nóng)業(yè)活動影響較小的林地、 灌木林地及草地中更為明顯。綜上, 土壤中Cu、 Ni含量及其分布除受地質(zhì)因素影響外, 還受pH和有機(jī)質(zhì)以及人類活動的影響, 并且地質(zhì)因素是最主要的。

3 結(jié) 論

(1)研究區(qū)表層土壤有48.17%的樣點(diǎn)超過馬山縣Cu背景值, 35.96%的樣點(diǎn)超過Ni背景值, Cu、 Ni含量的最佳擬合半變異函數(shù)均為球狀模型, 都具有中等程度的空間自相關(guān)性, Cu含量的空間自相關(guān)范圍在3 070 m內(nèi), Ni含量的空間自相關(guān)范圍在4 020 m內(nèi)。

(2)成土母質(zhì)和土地利用方式對土壤中Cu、 Ni含量影響顯著。碳酸鹽巖發(fā)育的土壤中Cu、 Ni的含量顯著高于碎屑巖和沖積物, 沖積物發(fā)育的土壤中Cu含量顯著高于碎屑巖, 而Ni含量顯著低于碎屑巖, 不同母質(zhì)土壤中的Ni含量與pH和有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性更好。不同土地利用方式下, 土壤Cu含量的大小關(guān)系為草地>灌木林地>旱地>有林地>水田>果園, Ni含量的大小關(guān)系為灌木林地>草地>旱地>果園>水田>有林地, 不同土地利用方式土壤中Ni含量與pH和有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性較Cu的好, 在受人類農(nóng)業(yè)活動影響較小的有林地、 灌木林地及草地中更為明顯。

(3)研究區(qū)土壤Cu、 Ni含量和分布受到了地層、 土壤類型、 成土母質(zhì)以及人類農(nóng)業(yè)活動的影響, 區(qū)內(nèi)部分土壤樣品存在Cu、 Ni安全風(fēng)險(xiǎn), 地質(zhì)因素是引起該現(xiàn)象的主要原因。Cu高值區(qū)主要位于人類活動單一的西部以及人類活動密集多樣的東部和西北部, 分布較分散; Ni高值區(qū)主要位于西部和東部, 分布相對集中。Cu含量的空間異質(zhì)性由地質(zhì)因素和人為因素共同決定, 而Ni的空間異質(zhì)性基本源于地質(zhì)因素。