內(nèi)蒙古黃崗梁水晶的成因：來自包裹體的證據(jù)

何麗佳，劉俊伯，阮青鋒，阮 琳，李 新，雷 霆

(桂林理工大學(xué) a.地球科學(xué)學(xué)院；b.廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點實驗室，廣西 桂林 541006)

0 引 言

石英是一種多成因礦物, 是沉積巖、 變質(zhì)巖和巖漿巖的主要造巖礦物之一。透明度好的石英晶體在寶石學(xué)中稱為水晶, 其常見于偉晶巖、 矽卡巖及熱液礦床中。不同成因的水晶中常見各種形態(tài)的固相包裹體和流體包裹體: 固相包裹體包括各種礦物晶體包裹體和熔體包裹體[1-3]; 流體包裹體則包括純液相包裹體(CO2、 NaCl-H2O等)、 純氣相包裹體(N2、 CH4等)、 氣液兩相包裹體、 含有機(jī)質(zhì)和油氣包裹體等[4-7]。

由于成礦環(huán)境和形成過程的復(fù)雜多樣, 自然礦物中的包裹體特征各有不同。通過研究礦物晶體中包裹體的形態(tài)、 物質(zhì)組成以及同位素等特征, 不但可以揭示礦物的形成原因[8], 還可以為相關(guān)礦床的成因研究甚至地球動力學(xué)機(jī)制提供重要信息[4, 9-11]。前人通過研究八達(dá)嶺煙水晶中的流體包裹體, 探討了煙水晶的形成原因, 并指出其成礦介質(zhì)為富硅、 含CO2和NaCl的堿性熱液[8]; 黃崗梁矽卡巖型鐵錫礦床中長石、 石英、 錫石礦脈中的石英包裹體和鐵礦體矽卡巖蝕變礦物中水的氫同位素的差異, 揭示了該礦床成礦流體具有巖漿來源和地層來源的多來源特征[4]; 肖家山早古生代白鎢石英脈礦床中流體包裹體的物質(zhì)組成及氫氧同位素特征表明: 巖漿流體與幔源組分和大氣降水的混合, 是引起相關(guān)流體pH值變化并導(dǎo)致白鎢礦沉淀結(jié)晶的主要原因[12]。

本文研究樣品的產(chǎn)地為內(nèi)蒙古黃崗梁。該礦區(qū)主要產(chǎn)出鐵錫多金屬礦, 前人對黃崗梁地區(qū)的礦床地質(zhì)特征、 稀土元素地球化學(xué)、 成礦流體性質(zhì)及礦床成因等進(jìn)行了較為詳盡的研究[4, 9, 13-15], 但有關(guān)該地區(qū)水晶成因研究較少, 而水晶成因?qū)沂境傻V流體的溫壓環(huán)境、 流體來源、 環(huán)境變化等具有指示意義。本文在前人工作的基礎(chǔ)上, 以該礦床中呈綠色和煙色的水晶為研究對象, 借助光學(xué)偏光顯微鏡、 X射線粉晶衍射儀、 電子探針、 掃描電鏡、 激光拉曼光譜儀、 冷熱臺等儀器, 對綠色和煙色水晶中的包裹體開展詳細(xì)的研究, 探討不同顏色水晶的形成原因。

1 地質(zhì)背景及樣品特征

黃崗梁礦區(qū)位于內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市克什克騰旗北部, 區(qū)域構(gòu)造上屬于大興安嶺南段晚古生代增生造山帶[9, 16]。研究區(qū)出露的地層主要為下二疊統(tǒng)青鳳山組板巖, 大石寨組細(xì)碧角斑巖、 安山巖、 凝灰?guī)r, 以及黃崗梁組大理巖、 砂頁巖, 其中大理巖是含礦矽卡巖的主要圍巖。區(qū)內(nèi)巖漿巖以燕山期花崗質(zhì)巖體為主, 巖體形態(tài)多呈不規(guī)則狀, 鉀長花崗巖和花崗斑巖與金屬礦密切相關(guān)[17]。圍巖蝕變主要是矽卡巖化, 其次是硅化、 角巖化、 綠泥石化、 絹云母化、 螢石化、 碳酸鹽化等[9]。

礦區(qū)范圍內(nèi)有大小礦體185個, 整體呈南西-北東向展布, 傾向多為北西, 由西至東劃分為Ⅰ～Ⅶ號采區(qū)[18]。水晶在各采區(qū)均有發(fā)現(xiàn), 但主要集中在Ⅰ、 Ⅱ和Ⅵ區(qū)。研究樣品采自Ⅵ區(qū), 水晶主要賦存于石英脈的晶洞中, 常見方解石與水晶相互嵌生(圖1a)或方解石生長于水晶晶體之間(圖1b), 表明水晶與方解石同期共生或水晶略早于方解石。

根據(jù)野外水晶的產(chǎn)出特征及顏色差異, 本次工作選取兩種不同類型的樣品共5塊, 其中, 呈綠色的水晶編號依次為N1、 N2、 N3, 呈煙色的水晶依次編號為N4和N5(圖1)。兩種類型的水晶形態(tài)完整, 均為半透明—透明, 單晶體為六方柱和2個菱面體的聚形。2個菱面體的晶面發(fā)育程度相當(dāng), 集合體主要呈晶簇狀。六方柱面上可見斷續(xù)的晶面橫紋和大量平行連生的小晶體共同形成的似片狀生長層, 菱面體面上可見不明顯的階梯狀生長紋, 以及三角形、 疊瓦狀、 溝壑狀和波浪狀生長層, 并有大小不同的水晶晶體浮生于晶面上。水晶的外觀顏色變化略有不同。水晶中綠色的分布不同: 有些晶體的頂端呈綠色, 而底端無色(圖1a); 有些晶體的顏色分布基本一致, 呈暗綠色(圖1b)或深綠色(圖1c)。呈煙色的水晶顏色分布多不均勻(圖1d、 e), 部分晶體的頂端呈深煙色, 底端近于無色(圖1e)。10倍放大鏡下, 呈綠色的水晶內(nèi)部可見大量綠色針狀包裹體雜亂分布, 流體包裹體較少; 呈煙色的水晶內(nèi)部以流體包裹體為主, 綠色針狀包裹體較少, 呈帶狀、 群狀分布的流體包裹體主要集中分布在顏色較深的區(qū)域, 晶體淺表層可見少量黑色、 不透明的固相包裹體。

圖1 內(nèi)蒙古黃崗梁水晶外形特征Fig.1 Appcarance characteristics of Huanggangliang quartz crystal in Inner Mongolia

2 測試方法

固相包裹體物相分析在桂林理工大學(xué)有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室完成, 化學(xué)成分、 流體包裹體成分及均一溫度測試均在廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點實驗室完成。其中, 綠色固相包裹體的物相分析使用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD), 測試條件: Cu靶, 鎳濾波片, 電流40 mA, 電壓40 kV,θ/2θ掃描, 2θ測試范圍5°～90°。粉末樣品的粒度小于200 μm。礦物成分分析所用儀器為JXA-8230型電子探針, 測試條件: 電壓15 kV, 電流20 nA, 束斑直徑1～5 μm, 使用自然礦物標(biāo)樣, ZAF法校正。水晶淺表黑色固相包裹體成分分析使用∑IGMA型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)及配套的X射線能譜儀(EDS)完成,測試條件:電壓15 kV,電流20 nA。流體包裹體成分分析所用儀器為Renishaw inVia顯微共聚焦激光拉曼光譜儀,激光波長為514 nm, 電壓220 V, 光譜分辨率為1 cm-1, 波數(shù)范圍0～4 000 cm-1。流體包裹體顯微測溫使用Linkam YHMS 600型冷熱臺完成, 先用液氮將樣品冷凍到冰點溫度以下, 測試時的升溫速率由開始時的15 ℃/min逐漸降低為5 ℃/min, 臨近相變點時降至1～0.5 ℃/min, 冰點溫度的測量精度為±0.1 ℃, 均一溫度的測量精度約±1 ℃。

3 測試結(jié)果與討論

3.1 包裹體的形態(tài)及分布特征

黃崗梁水晶內(nèi)部的生長環(huán)帶明顯, 不同環(huán)帶內(nèi)包裹體的分布各有特點。煙色水晶的外層及中間環(huán)帶常見大量流體包裹體呈帶狀、 群狀分布(圖2a)。晶體的核部包裹體少見, 只有零星、 孤立分布的流體包裹體, 針狀固相包裹體零星分布于晶體外層及中間環(huán)帶。綠色水晶的外層環(huán)帶中以針狀固相包裹體為主, 流體包裹體相對較少, 中間環(huán)帶及晶體核部可見少量單個存在的流體包裹體。針狀固相包裹體長軸無定向, 密集分布在綠色水晶的近外層區(qū)域, 由晶體外層到晶體核部, 包裹體的密集程度逐漸降低(圖2b)。在煙色水晶淺表可見鋼灰色至鐵黑色、 具金屬光澤、 大小10～50 μm的固相包裹體(圖2c)。

圖2 水晶內(nèi)部包裹體的顯微特征Fig.2 Micrographs of inclusions in quartz crystalsa—煙色水晶外環(huán)帶的流體包裹體群(體視顯微鏡); b—綠色水晶外環(huán)帶的針狀包裹體(單偏光); c—煙色水晶淺表呈鋼灰色至鐵黑色的固相包裹體(體視顯微鏡)

3.2 固相包裹體的物相和成分特征

對綠色水晶(N1、 N2和N3)中固相包裹體密集的區(qū)域(圖2b)進(jìn)行X射線粉末衍射分析, 樣品的X射線粉末衍射圖譜基本一致。圖3是代表性樣品N3的XRD圖, 所有衍射峰峰形尖銳, 表明晶體的結(jié)晶程度高。利用X射線衍射儀自帶的數(shù)據(jù)庫比對樣品的衍射圖譜, 樣品中主要礦物是石英, 有少量的陽起石。使用軟件自帶的程序分別對不同晶體的晶胞參數(shù)進(jìn)行精修, 獲得石英的空間群為P3221, 晶胞參數(shù)a=b=0.491 28(2)nm,c=0.540 32(3)nm,α=β=90°,γ=120°; 陽起石的空間群為C2/m, 晶胞參數(shù)a=0.994 0(5)nm,b=1.827(1)nm,c=0.531 5(3)nm,α=γ=90°,β=104.64°。

圖3 綠色水晶和固相包裹體粉末的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of green quartz crystal and solid inclusion powder

表1 水晶和鐵陽起石包裹體的化學(xué)成分

圖4 水晶中固相包裹體的背散射電子圖Fig.4 Back scattered electron images of solid inclusions in quartz crystalAct—鐵陽起石；Mag—磁鐵礦；Cas—錫石；Qz—石英

3.3 流體包裹體的拉曼光譜和均一溫度

根據(jù)包裹體的形態(tài)及其分布特征, 不同類型水晶中的流體包裹體多為原生包裹體, 主要由氣、 液兩相物質(zhì)組成, 液相體積分?jǐn)?shù)大于70%, 氣相體積分?jǐn)?shù)多為5%～10%。拉曼光譜中1 285、 1 388、 2 330和3 440 cm-1處有明顯的拉曼特征峰(圖5), 其中, 1 285和1 388 cm-1處的拉曼特征峰表明流體包裹體中含有一定量的CO2(圖5a), 2 330 cm-1處的拉曼峰表明有N2的存在(圖5b), 而3 440 cm-1處的拉曼峰指示液相的成分為H2O[22]。因此, 水晶樣品中的流體包裹體以液態(tài)水為主, 含有少量的CO2和N2。

圖5 水晶中流體包裹體的顯微照片及拉曼圖譜Fig.5 Microphotographs and Raman spectra of fluid inclusions in quartz crystala—水晶和CO2氣體的拉曼圖譜; b—水晶中N2和H2O的拉曼圖譜

在均一溫度測試過程中, 隨著溫度的升高, 樣品中的流體包裹體由氣、 液兩相逐漸均一到液相。流體包裹體顯微測溫結(jié)果見表2。綠色水晶中流體包裹體的均一溫度為256～336 ℃, 煙色水晶中流體包裹體的均一溫度為260～354 ℃, 表明水晶是在中-高溫?zé)嵋簵l件下結(jié)晶而成。由于流體包裹體的冰點溫度高于-21 ℃或位于-21 ℃左右, 黃崗梁水晶中的氣液包裹體屬于NaCl-H2O型流體包裹體[23], 采用鹽水包裹體均一溫度和冰點溫度之間的關(guān)系公式[24]

w為鹽度(w(NaCleq)/%);Tm為冰點溫度(℃), 計算出樣品中流體包裹體的鹽度: 綠色水晶中的流體包裹體的鹽度為0.18%～5.71%, 而煙色水晶中的流體包裹體的鹽度為18.22%～23.18%(表2)。根據(jù)文獻(xiàn)[25]的計算方法計算出水晶中流體包裹體的密度, 結(jié)果顯示不同類型水晶中流體包裹體的鹽度差別明顯, 但密度相差不大, 綠色水晶和煙色水晶的流體包裹體密度分別為0.65～0.79 g/cm3和0.86～0.99 g/cm3。總體來看, 黃崗梁水晶形成于中-高溫、 中-低鹽度和低密度的流體環(huán)境中。

表2 水晶中流體包裹體的均一溫度、 鹽度和密度

4 水晶的形成原因

4.1 水晶中固相包裹體的形成條件

角閃石族礦物的化學(xué)成分復(fù)雜, 類質(zhì)同象發(fā)育且具有多樣性, 作為巖漿巖和變質(zhì)巖的主要造巖礦物, 其化學(xué)成分可以判別成因[26]。結(jié)合黃崗梁礦床的地質(zhì)條件并將樣品中鐵陽起石包裹體的成分投入以Mg2+、 Fe2++Fe3+和Ca2+為端元的化學(xué)成分與成因的關(guān)系圖中(圖6), 樣品中的鐵陽起石大多數(shù)落入酸性巖及相應(yīng)正變質(zhì)鈣角閃石區(qū)域中, 少數(shù)落入混合巖或混合花崗巖中的普通角閃石區(qū)。根據(jù)Ridolfi等[27]的角閃石的化學(xué)組成與結(jié)晶溫度的關(guān)系式

圖6 角閃石的化學(xué)成分與成因關(guān)系(底圖引自文獻(xiàn)[25])Fig.6 Chemical composition vs. genesis of amphiboleⅠ1-1—超基性及相應(yīng)正變質(zhì)鈣角閃石區(qū); Ⅰ1-2—超基性及相應(yīng)正變質(zhì)鎂閃石區(qū); Ⅰ2—基性及相應(yīng)正變質(zhì)鈣角閃石區(qū); Ⅰ3—中基性及相應(yīng)正變質(zhì)鈣角閃石區(qū); Ⅰ4—酸性巖及相應(yīng)正變質(zhì)鈣角閃石區(qū); Ⅱ1—碳酸鹽質(zhì)副變質(zhì)巖中鈣角閃石區(qū); Ⅱ2—硅鐵質(zhì)副變質(zhì)巖中鎂-鐵角閃石區(qū); Ⅲ—矽卡巖中透閃石-陽起石區(qū); Ⅳ—混合巖或混合花崗巖中普通角閃石區(qū); Ⅴ1—熱液成困集中區(qū); Ⅴ2—接觸交代成因集中區(qū)

T=-151.487Si*+2 041,

磁鐵礦包裹體的化學(xué)成分中, SiO2含量高達(dá)3.72%, 具有高Si(w(SiO2)>1%)特征[28], 為高硅磁鐵礦。結(jié)合礦床地質(zhì)背景及前人對磁鐵礦的研究[4, 9, 28], 磁鐵礦中SiO2含量的多少對成礦環(huán)境具有較大的指示作用, 形成于巖漿巖和巖漿成因礦床中的磁鐵礦通常極少含有SiO2, 而熱液成因礦床中的磁鐵礦普遍含有較高的SiO2。黃崗梁水晶形成于矽卡巖型鐵錫多金屬礦床中, 來自深部富含硅、 鐵、 錫、 堿金屬的成礦流體侵入到大理巖溶洞和裂隙中, 受碳酸鹽礦物的影響, 成礦流體呈弱堿性。 在富含鐵、 硅的成礦流體在弱堿性環(huán)境下, Si4+與磁鐵礦中的Fe3+易形成類質(zhì)同象代替(Si4++[Fe3+],[Fe2+,Fe3+]O4→[(Fe3+,Si4+)][Fe2+,(Fe3+,Fe2+)]O4), 為高硅磁鐵礦的形成創(chuàng)造了條件, 即Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓, 2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O, 6Fe2O3=4Fe3O4+O2↑。堿性條件下, Fe(OH)3從成礦流體中析出, 經(jīng)脫水、 還原形成高硅磁鐵礦。磁鐵礦包裹體的化學(xué)成分中有少量的錫(w(SnO2)=1.54%), 錫石中也含有一定量的鐵(w(FeO)=1.87%), 可能與Sn以超顯微的錫石顆粒形式富集于磁鐵礦的晶格中有關(guān)[29], 當(dāng)成礦流體中Sn達(dá)到飽和時, 可在高硅磁鐵礦中析出細(xì)小的錫石。

4.2 水晶的生長環(huán)境

根據(jù)礦床中不同脈體間的穿插關(guān)系, 黃崗梁鐵錫多金屬礦床的成礦過程可分為矽卡巖期、 退化蝕變期、 石英硫化物期以及石英碳酸鹽期4個成礦階段, 退化蝕變期形成的礦物包括磁鐵礦、 錫石、 陽起石和石英等, 而石英在石英硫化物期和石英碳酸鹽期均有產(chǎn)出[9]。錫石中流體包裹體的均一溫度高達(dá)573 ℃[4], 鐵陽起石的形成溫度均值為645 ℃。因此, 鐵陽起石、 磁鐵礦和錫石的形成均早于石英。本次研究的水晶與方解石共生, 故水晶應(yīng)形成于石英硫化物期甚至石英碳酸鹽期。

黃崗梁鐵錫多金屬礦床中, 石英、 碳酸鹽等礦物中包裹體的氣液比一般為5%～10%, 均一溫度通常低于300 ℃, 石英包裹體水的δD值為-106‰, 接近于巖漿水的值, 表明水主要來自巖漿, 有少量大氣降水的加入[4]。本次研究的水晶樣品形成于中-高溫、 中-低鹽度的熱液體系, 自晶體中心到外層環(huán)帶, 晶體生長溫度呈現(xiàn)出70～80 ℃的變化(表2)。水晶生長過程中, 流體溫度呈現(xiàn)出先升后降的變化: 煙色水晶中, 晶體核部的平均溫度為263 ℃, 中間環(huán)帶的溫度349 ℃, 外層環(huán)帶溫度336 ℃; 綠色水晶核部的溫度305 ℃, 中間環(huán)帶的溫度330 ℃, 外層環(huán)帶溫度只有260 ℃。成礦流體密度只有小幅的變化, 從0.86～0.99 g/cm3降低為0.65～0.79 g/cm3, 但鹽度差異明顯, 煙色水晶中流體包裹體的鹽度為18.22%～23.18%, 而綠色水晶中流體包裹體的鹽度只有0.18%～5.71%。稀土元素地球化學(xué)特征表明, 黃崗梁鐵錫多金屬礦床從早階段到晚階段, 大氣降水對成礦的貢獻(xiàn)增大, 晚期有巖漿和巖漿熱液成礦作用的疊加[15]。因此, 煙色水晶生長的中后期, 可能有巖漿熱液和少量大氣降水的混入, 綠色水晶生長的后期則有明顯的大氣降水的加入, 導(dǎo)致成礦流體性質(zhì)的改變。

組成水晶的單形種類、 晶面的發(fā)育程度及其幾何對稱性與水晶形成時體系中SiO2的含量、 成礦溶液的pH值、 溫度等條件息息相關(guān), 此外, 菱面體晶面上微形貌的變化可反映晶體生長溫度及生長環(huán)境的穩(wěn)定性[30]。內(nèi)蒙古黃崗梁水晶中, 兩個菱面體晶面上存在大量密集的小三角形生長層及疊瓦狀、 沙丘狀生長層, 生長臺階厚度較大, 六方柱面上有大量平行連生小晶體以及由斷續(xù)的晶面橫紋形成的似片狀生長層, 表明水晶生長后期流體溫度和壓力發(fā)生了波動, 導(dǎo)致溶液中SiO2的過飽和度較高, 促使SiO2快速成核和生長。

4.3 水晶的成因

黃崗梁鐵錫多金屬礦床位于黃崗梁復(fù)式背斜北西翼, 早二疊紀(jì)經(jīng)歷了劇烈的海底火山運動, 導(dǎo)致早期的中基性-中酸性火山巖普遍攜帶鐵質(zhì), 晚二疊紀(jì)抬升成陸后又經(jīng)歷多次構(gòu)造運動, 區(qū)內(nèi)褶皺發(fā)育、 巖漿活動頻繁[29]。晚侏羅紀(jì)后大量的酸性巖漿沿著斷裂帶侵入并與周圍的碳酸鹽巖接觸, 發(fā)生角巖化、 鈉長石化和矽卡巖化等, 形成大量的偉晶巖脈、 細(xì)晶巖脈和長石石英錫石礦脈[4, 9, 31]。

根據(jù)水晶中包裹體的分布特點以及氣液包裹體的均一溫度、 鹽度特點, 黃崗梁鐵錫多金屬礦床中水晶的形成環(huán)境較為復(fù)雜, 具有多期次性, 呈煙色水晶的形成早于呈綠色的水晶。水晶形成的早期, 成礦流體以巖漿水為主[4], 在相對比較穩(wěn)定的中溫(約260 ℃)熱液條件下, 結(jié)晶生長的水晶比較干凈, 只有零星分布的氣液包裹體; 隨著巖漿熱液的侵入, 成礦流體的溫度快速升高到350 ℃左右, 少量大氣降水的加入, 發(fā)生不混溶(沸騰)作用[9, 31], 含有CO2、 N2等成分的流體被生長的水晶包裹, 降低了水晶中間環(huán)帶和外層環(huán)帶的透明度并呈現(xiàn)出煙色。呈綠色水晶中氣液包裹體相對較少, 表明晶體是在較穩(wěn)定的環(huán)境中生長, 明顯的大氣降水加入, 導(dǎo)致流體溫度從330 ℃快速降低到260 ℃左右, 流體性質(zhì)的改變導(dǎo)致前期形成的針狀鐵陽起石掉落到流體中, 被生長的水晶包裹, 形成富含雜亂分布針狀包裹體的水晶外層環(huán)帶。

5 結(jié) 論

(2)水晶形成于中-高溫、 中-低鹽度、 低密度的熱液體系, 但兩種類型水晶的形成條件略有不同: 綠色水晶的形成溫度先高后低(256～336 ℃), 鹽度0.18%～5.71%, 流體密度0.65～0.79 g/cm3; 煙色水晶的形成溫度由低到高(260～354 ℃), 鹽度18.22%～23.18%, 流體密度0.86～0.99 g/cm3。

(3)黃崗梁鐵錫多金屬礦床中水晶的形成環(huán)境復(fù)雜, 具有多期次性。煙色水晶結(jié)晶初期是環(huán)境比較穩(wěn)定的中溫?zé)嵋簵l件, 巖漿熱液的侵入和少量大氣降水的混入導(dǎo)致熱液流體溫度升高并發(fā)生不混溶作用, 含有CO2、 N2等成分的流體被生長的水晶包裹, 形成煙色水晶。綠色水晶主要在較穩(wěn)定的環(huán)境中生長, 后期大氣降水的參與導(dǎo)致流體溫度的降低和針狀鐵陽起石的脫落, 促使富含雜亂分布針狀鐵陽起石包裹體水晶外層環(huán)帶的形成。