新型環(huán)保提金劑的研究及應(yīng)用概況

崔銘耀,李傳明,蘇慧麗,高文昊,李曉暢,呂憲俊

(山東科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院)

引 言

傳統(tǒng)的氰化法因具有工藝成熟、投資成本低等優(yōu)點(diǎn),長(zhǎng)期在黃金選冶工業(yè)中占據(jù)統(tǒng)治地位。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前全球90 %以上的金由氰化法提取而得。氰化法使用劇毒氰化物作為浸出劑,生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氰化尾渣和廢水,氰化尾渣的堆存不僅會(huì)占用大量土地,且通過(guò)雨水沖刷、揚(yáng)塵和濾液滲透,尾渣中殘留的氰化物會(huì)遷移至周邊環(huán)境中,污染土壤及水資源,因而氰化法的使用存在巨大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益增強(qiáng),中國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求也日漸提高,2021年1月1日起施行的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》[1],將采用氰化物進(jìn)行黃金選礦過(guò)程中產(chǎn)生的氰化尾渣和含氰廢水處理污泥歸為無(wú)機(jī)氰化物危險(xiǎn)固體廢物(HW33);《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法》[2]規(guī)定,于2018年1月1日起,對(duì)危險(xiǎn)固廢和水污染物分別征收1 000元/t和1.4～14元/污染當(dāng)量(衡量不同污染物對(duì)環(huán)境污染的綜合性指標(biāo)或計(jì)量單位)的環(huán)境保護(hù)稅。高昂的氰化尾渣和含氰廢水的處置與處理費(fèi)用,勢(shì)必會(huì)增加黃金企業(yè)的環(huán)保成本壓力。因此,亟須研發(fā)“綠色、環(huán)保、安全”的提金劑以替代劇毒氰化物,降低企業(yè)環(huán)保成本。

新型環(huán)保提金劑是近年來(lái)在中國(guó)出現(xiàn)的一些用于替代氰化物的無(wú)毒或低毒提金藥劑。這些新型環(huán)保提金劑與傳統(tǒng)的硫脲、鹵素、多硫化物、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽等非氰提金劑[3]不同,新型環(huán)保提金劑一般采用鐵氰化物配制尿素、燒堿等化工試劑經(jīng)高溫反應(yīng)而合成,具有低毒環(huán)保、儲(chǔ)存及運(yùn)輸方便、選擇性好、浸金速率快、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),目前已成功應(yīng)用于中國(guó)部分黃金企業(yè)的工業(yè)生產(chǎn),展現(xiàn)出了廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景,有望克服傳統(tǒng)氰化提金技術(shù)存在的藥劑毒性強(qiáng)、污染治理困難等突出問(wèn)題[4]。

本文重點(diǎn)對(duì)新型環(huán)保提金劑的種類及性能、對(duì)不同類型礦石的浸出效果、合成方法和浸金機(jī)理進(jìn)行了歸納和分析,提出該類提金劑未來(lái)推廣應(yīng)用的重點(diǎn)研究方向,以期為實(shí)現(xiàn)“綠色、環(huán)保、安全”的黃金選冶提供借鑒。

1 新型環(huán)保提金劑的種類及性能

近年來(lái),中國(guó)市場(chǎng)上出現(xiàn)的新型環(huán)保提金劑主要有:金蟬[5-12](廣西森合高新科技股份有限公司)、圣的[13-14](Sandioss,上海圣的新材料有限公司)、CG505[15](沈陽(yáng)金垚環(huán)?？萍加邢薰?、敏杰[16-17](廣西科學(xué)院)、東北虎(廣西地生金化工有限公司)、王牌(河南天之水化工有限公司)和金斧(廣西鑫開(kāi)力科技有限公司)等,該類產(chǎn)品均是由多種藥劑經(jīng)高溫合成,成分一般為氧化鈉、氮、銨、鈣和鐵等[4]。

需要注意的是,采用檢測(cè)氰化物(如NaCN)溶液中游離CN-的方法可以檢測(cè)到新型環(huán)保提金劑溶液中存在“氰基”,但在毒性方面與氰化物存在很大差異。按照GBZ 230—2010 《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)》[18],氰化物屬于極度危害物質(zhì),而該類新型環(huán)保提金劑的毒性屬于遠(yuǎn)低于極度危害等級(jí)(Ⅰ級(jí),LD50(經(jīng)口半數(shù)致死劑量)<25 mg/kg)的氰化物(LD50為6.4 mg/kg),多屬于中度危害(Ⅲ級(jí),LD50>500 mg/kg)和輕度危害等級(jí)(Ⅳ級(jí),LD50>5 000 mg/kg)。可見(jiàn),該類新型環(huán)保提金劑的毒性顯著低于氰化物,具有無(wú)毒或低毒的產(chǎn)品特性。

從中國(guó)已有的研究和應(yīng)用報(bào)道來(lái)看,與傳統(tǒng)的浸金氰化物相比,新型環(huán)保提金劑不僅能獲得相當(dāng)?shù)慕鸾雎?而且能夠縮短浸出時(shí)間、提高浸出效率。幾種典型提金劑的應(yīng)用情況簡(jiǎn)要介紹如下。

1.1 “金蟬”提金劑

“金蟬”作為一種新型環(huán)保提金劑,可廣泛應(yīng)用于氧化型金礦石、高硫高砷金礦石、氰化尾渣、金精礦、硫酸礦渣等,并且充分適應(yīng)堆浸、池浸、炭漿法(攪拌浸出)等選礦工藝,具有環(huán)保無(wú)毒,穩(wěn)定性好、回收快、用量少、儲(chǔ)存運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在中國(guó)市場(chǎng)快速發(fā)展。

尹福興等[5]以浮選硫精礦焙燒—酸浸后的含金礦渣(金品位9.8 g/t)為研究對(duì)象,對(duì)比了氰化鈉與“金蟬”提金劑在相同浸出條件下的金浸出效果,試驗(yàn)條件為:磨礦細(xì)度-0.045 mm占85 %、浸出劑用量3 kg/t、浸出時(shí)間30 h、充氣流量0.3 m3/(m3·h)、液固比1.5∶1、CaO堿浸4 h、浸出pH值11～12.5。最終,“金蟬”提金劑和氰化鈉的金浸出率分別為95.35 %、93.47 %。試驗(yàn)結(jié)果表明,使用“金蟬”提金劑獲得了更高的金浸出率,該新型環(huán)保提金劑是一種可替代氰化鈉的良好浸金劑。

康維剛等[6]使用“金蟬”提金劑對(duì)老撾爬奔碳酸鹽型金礦石(平均金品位5.76 g/t)進(jìn)行了浸出試驗(yàn)。參照氰化物浸金的工業(yè)生產(chǎn)條件:磨礦細(xì)度-0.074 mm占(90±2) %、提金劑用量(0.42±0.02)kg/t、CaO用量(0.8±0.1)kg/t、浸出pH值11～12,“金蟬”提金劑的金浸出率達(dá)到92 %～95 %,相較于傳統(tǒng)的氰化浸出工藝,金浸出率提高1.4百分點(diǎn)、藥劑消耗量減少200 g/t、浸出時(shí)間縮短了12 h以上,浸出效果良好。而且,浸出液中氰化物質(zhì)量濃度<0.004 mg/L,尾礦庫(kù)下游各點(diǎn)中pH、氰化物含量、COD和懸浮物含量均符合GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)要求。

柳耀鵬等[7]對(duì)四兒溝金礦的蝕變巖型氧化金礦石(金品位2.21 g/t)進(jìn)行了試驗(yàn)研究,在相同浸出條件下,“金蟬”提金劑和氰化鈉的金浸出率分別為90.49 %和90.95 %。試驗(yàn)結(jié)果表明,在與氰化法相同的浸出條件下,“金蟬”提金劑的金浸出率與氰化法相當(dāng),可以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

郭鵬志等[8]對(duì)老撾的一種碳酸鹽型金礦石(金品位7.5 g/t)進(jìn)行了浸出試驗(yàn)研究,控制浸出條件為:磨礦細(xì)度-0.074 mm 占90 %、“金蟬”提金劑用量0.6 kg/t(NaCN 0.8 kg/t),“金蟬”提金劑浸出時(shí)間24 h (NaCN浸出36 h)、礦漿濃度40 %、CaO用量3 kg/t(堿浸4 h),“金蟬”提金劑和氰化鈉的金浸出率分別為96.4 %和95 %。結(jié)果表明:“金蟬”提金劑的金浸出率與氰化鈉相當(dāng),但“金蟬”提金劑的藥劑用量及浸出時(shí)間明顯減少,說(shuō)明“金蟬”提金劑非常適合處理這類金礦石;氰化鈉浸出液中氰化物質(zhì)量濃度高達(dá)210 mg/L,而“金蟬”浸出液中和尾渣中氰化物質(zhì)量濃度<0.004 mg/L,銅、鉛、鋅、砷等含量均符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),浸出廢液可直接外排,并可明顯降低生產(chǎn)成本。

呂超飛等[9]采用“金蟬”提金劑處理某難處理金精礦經(jīng)硫酸化焙燒—硫酸浸銅后的礦渣(金品位40.38 g/t),在浸出條件相同情況下,“金蟬”提金劑的浸金率略高于氰化法,能夠創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

吳弋[10]針對(duì)徽縣鴻遠(yuǎn)礦業(yè)有限責(zé)任公司褐鐵礦化微細(xì)粒金礦(金品位2～4 g/t)全泥氰化炭漿浸出工藝的優(yōu)化,進(jìn)行了“金蟬”提金劑和氰化鈉浸出對(duì)比試驗(yàn)。小型試驗(yàn)結(jié)果顯示,在空氣攪拌情況下,“金蟬”提金劑與氰化鈉的浸金效果非常相似;在富氧條件下,“金蟬”提金劑的金浸出效果不及氰化鈉的金浸出效果。在小型試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,采用浸出槽中充入空氣的方法,進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)流程的對(duì)比試驗(yàn),在工藝條件相同的條件下,“金蟬”提金劑和氰化鈉的金浸出率分別91.25 %和89.26 %、吸附率分別為99.78 %和99.76 %。結(jié)果表明,在工藝條件相同,流程不做任何改動(dòng)的條件下,“金蟬”提金劑完全可以替代氰化鈉用于工業(yè)生產(chǎn)。

李和付等[11]對(duì)陜西商洛夏家店金礦石(金品位1.42 g/t)進(jìn)行了浸出試驗(yàn)研究。在磨礦細(xì)度-0.074 mm占65 %、提金劑用量300 g/t、攪拌速度400 r/min、浸出時(shí)間24 h、礦漿濃度40 %、浸出pH值11的條件下,“金蟬”提金劑和氰化鈉的金浸出率分別為89.87 %和88.73 %,且“金蟬”提金劑金的吸附及載金炭解吸效果與氰化鈉基本相同。

BEYUO等[12]選用加納塔夸礦山氧化型金礦石,在磨礦細(xì)度-0.106 mm占比大于80 %、“金蟬”提金劑用量0.4 g/L(NaCN 0.23 g/L)、浸出時(shí)間48 h(NaCN浸出24 h)、礦漿濃度55 %、石灰用量1.27 kg/t(NaCN浸出石灰用量1.99 kg/L)、浸出pH值10.5～11.5的條件下,“金蟬”提金劑和氰化鈉的金浸出率均為97 %。由此可以看出,浸出時(shí)間足夠的條件下,“金蟬”浸金率與氰化法相當(dāng)。

1.2 “敏杰”提金劑

“敏杰”提金劑也是近年來(lái)研究和應(yīng)用報(bào)道較多的一種新型環(huán)保提金劑,該提金劑對(duì)于含金氧化礦石、貧硫化物金礦石具有良好的浸出效果;在浸出工藝方面,“敏杰”提金劑使用炭漿法(攪拌浸出)或堆浸法可以替代氰化鈉,并且有效縮短浸出時(shí)間,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和和環(huán)境效益。

張明洋等[16]針對(duì)大白陽(yáng)金礦的礦石性質(zhì),進(jìn)行了“敏杰”提金劑的小型試驗(yàn)與工業(yè)試驗(yàn),考察了“敏杰”提金劑的浸金效果。結(jié)果表明,采用工業(yè)試驗(yàn)浸出條件(磨礦細(xì)度-0.074 mm占85 %、提金劑用量0.55 kg/t (NaCN 0.65 g/L)、浸出時(shí)間42 h、礦漿濃度40 %、浸出pH值11),敏杰”提金劑工業(yè)試驗(yàn)金浸出率為88.7 %,高于氰化鈉85.5 %的金浸出率,且浸渣含氰量達(dá)到國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求,可以替代氰化鈉用于生產(chǎn)實(shí)踐。

劉金貴[17]采用“敏杰”提金劑對(duì)張家口弘基礦業(yè)金礦石進(jìn)行了堆浸工業(yè)試驗(yàn)研究和生產(chǎn)應(yīng)用。結(jié)果表明,控制堆浸生產(chǎn)工藝條件為:筑堆粒度-40 mm、藥劑用量400 g/t、NaOH用量350 g/t、浸出pH值10～11、椰殼活性炭用量19 t、炭吸附時(shí)間45 d、提金劑噴淋時(shí)間45 d(采用噴淋20 min、間歇40 min的方式進(jìn)行噴淋)、預(yù)浸時(shí)間3～5 d,“敏杰”提金劑和氰化鈉的金浸出率分別為50.46 %和50.43 %,而且浸出時(shí)間可縮短25 %、單位成本可降低1.75元/t,“敏杰”提金劑完全可以替代NaCN應(yīng)用于堆浸工業(yè)生產(chǎn)。

1.3 其他提金劑

“圣的”提金劑(圣的環(huán)保黃金浸金劑,Sandioss)在金精礦焙燒渣等含金礦石浸出中也有成功應(yīng)用的報(bào)道,對(duì)于酸浸礦渣和氧化型金礦石具有良好的浸出效果,在相同浸出條件下可以替代氰化鈉,具有環(huán)保無(wú)毒、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。呂超飛等[13]以高硫低鉛金精礦經(jīng)硫酸化焙燒—酸浸除銅后的礦渣(金品位70.67 g/t)為原料,在磨礦細(xì)度-0.074 mm占90 %、提金劑用量20 kg/t,助浸劑SD-1010用量20 kg/t、浸出時(shí)間48 h、液固比1.5∶1、浸出pH值12的條件下,“圣的”提金劑的金浸出率為98.58 %,與氰化鈉的浸出效果相當(dāng)。ROMERO等[14]對(duì)秘魯帕塔斯某氧化型金礦石(金品位13.30 g/t)進(jìn)行了“圣的”提金劑浸出試驗(yàn),在110 ℃烘箱預(yù)處理金礦12 h、提金劑用量0.75 g/L、礦漿濃度33 %、浸出pH值11、攪拌浸出時(shí)間48 h的條件下,得到金浸出率為79.15 %。

使用CG505新型環(huán)保提金劑在排山樓金礦進(jìn)行了替代氰化物的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn),取得了良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)[15]。該提金劑由浸金藥劑 CG505-A和治理藥劑CG505-B組成,單獨(dú)使用CG505-A浸金劑替代氰化鈉,金浸出率為90.5 %,與氰化鈉浸金階段金浸出率基本一致,但浸出尾礦濾餅中總氰化合物質(zhì)量濃度由6.43 mg/L降低為2.15 mg/L、濾液中總氰化合物質(zhì)量濃度由244.25 mg/L降低為96.94 mg/L;在尾礦漿中添加CG505-B治理劑后,浸出尾礦濾餅中總氰化合物質(zhì)量濃度由6.43 mg/L降低為1.14 mg/L、濾液中總氰化合物質(zhì)量濃度由244.25 mg/L降低為0.18 mg/L,藥劑聯(lián)合使用的環(huán)保處理效果更佳。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明,使用新型環(huán)保浸金劑CG505代替氰化鈉,生產(chǎn)指標(biāo)良好,環(huán)保指標(biāo)完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),解決了使用劇毒氰化鈉存在的安全、環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

“綠金”提金劑在金銀礦山的使用結(jié)果表明,該產(chǎn)品能夠完全替代劇毒氰化鈉,性能良好,與氰化鈉相比,具有浸出時(shí)間快、浸出率高、藥效持續(xù)穩(wěn)定、綜合價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),已在靈寶三聯(lián)礦業(yè)炭漿廠、靈寶大戶公司炭漿廠、內(nèi)蒙古某堆浸廠得到工業(yè)應(yīng)用。經(jīng)上海危險(xiǎn)化學(xué)品分類檢測(cè)檢驗(yàn)中心鑒定,該產(chǎn)品屬于普通貨物,無(wú)爆炸危險(xiǎn)性、無(wú)氧化劑危險(xiǎn)性、不屬易燃危險(xiǎn)品、不屬放射性危險(xiǎn)品、不屬腐蝕品等,可以進(jìn)行公路、鐵路、海運(yùn)、空運(yùn)的安全運(yùn)輸;經(jīng)河南省疾病預(yù)防控制中心進(jìn)行毒性檢測(cè)鑒定,該產(chǎn)品屬于低毒產(chǎn)品,毒性僅相當(dāng)于燒堿;生產(chǎn)廢水經(jīng)河南省環(huán)保局分析檢測(cè)中心進(jìn)行水質(zhì)分析,完全符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。宋翔宇等[19]對(duì)“綠金”新型環(huán)保浸金劑進(jìn)行了全泥炭漿提金工藝條件研究及工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn),結(jié)果表明,“綠金”新型環(huán)保提金藥劑與氰化鈉的浸出效果基本一致,工業(yè)試驗(yàn)中金浸出率可以達(dá)到92 %以上。對(duì)尾渣的有害性分析結(jié)果表明,該藥劑的干排尾渣中氰化物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氰化浸出工藝的干排尾渣,符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

ZHANG等[20]以亞鐵氰化鉀、尿素和碳酸鈉為主要原料,合成了一種用于蝕變巖型金礦石浮選金精礦浸出的新型環(huán)保提金劑,取得了良好效果。金精礦原礦品位37.6 g/t,磨礦細(xì)度-0.038 mm占92 %,在浸出劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 %、初始pH值為10～11、液固比為2.5∶1、攪拌速度為600 r/min的攪拌浸出試驗(yàn)條件下,新型環(huán)保提金劑對(duì)金精礦的浸出率在24 h達(dá)到97.5 %(氰化鈉達(dá)到97.1 %浸出率的浸出時(shí)間為36 h),活性炭吸附率達(dá)到99 %。結(jié)果表明,合成的新型環(huán)保提金劑不僅具有與氰化鈉相當(dāng)?shù)慕鸾雎?而且浸出速度更快。

以上情況表明,新型環(huán)保提金劑已能夠替代氰化物用于某些金礦石浸出,而且具有低毒環(huán)保、儲(chǔ)存及運(yùn)輸方便、選擇性強(qiáng)、綜合成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而,該類藥劑的推廣應(yīng)用規(guī)模仍然較小,對(duì)不同類型礦石的適應(yīng)性有待進(jìn)一步應(yīng)用驗(yàn)證。

2 新型環(huán)保提金劑的合成工藝

2.1 合成原料

2.1.1 亞鐵氰化物+酰胺類+堿金屬碳酸鹽或堿

不同環(huán)保提金劑的合成原料復(fù)雜多樣,但大部分合成專利文獻(xiàn)中包含了亞鐵氰化物(亞鐵氰化鉀(黃血鹽)或亞鐵氰化鈉)、尿素(又稱脲或碳酰胺)、碳酸鈉或氫氧化鈉,只是不同專利中所添加的比例有很大差異。尿素的配比一般為20 %～50 %[21-26],個(gè)別達(dá)到60 %[27];黃血鹽配比一般為10 %～30 %[21-26,28],個(gè)別為1 %～5 %[23];碳酸鈉和氫氧化鈉配比一般為20 %～50 %[21,23-27],少數(shù)5 %～15 %[22,29]。部分專利文獻(xiàn)在上述原料基礎(chǔ)上添加少量的硫代硫酸鹽[23-24,27,30]、丁基黃原酸鹽[25]、鹵化物[22-23,31-32]、硫化物[23,32]等。

一些專利文獻(xiàn)報(bào)道的典型原料配比包括:尿素、黃血鹽和碳酸鈉的比例分別為30 %～40 %、10 %～20 %和50 %～60 %[21];黃血鹽20～40份、尿素30～50份、硫化鈉20份、氫氧化鈉5～15份、碳酸鈉20～40份,碘化物5～7份[22];碳酸鈉20 %～50 %、尿素10 %～50 %、氯化鈉1 %～10 %、硫化鈉1 %～5 %、碘1 %～5 %、鐵氰化鉀1 %～5 %、硫氰酸鈉1 %～5 %、溴化鈉1 %～5 %和硫代硫酸鈉1 %～5 %[23];尿素25～35份、氫氧化鈉15～25份、硫代硫酸鈉5～15份、碳酸鈉10～20份和黃血鹽5～15份[24];堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、尿素、黃血鹽、氯化羥基鈉鹽、丁基黃原酸鹽的質(zhì)量比為(6～12)∶(8～16)∶(20～40)∶(12～20)∶(4～8)∶(2～5)[25];黃血鹽與尿素的質(zhì)量比1∶(1～6)、pH調(diào)節(jié)劑(氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫銨)[26];尿素、黃血鹽和碳酸鈉分別為50～70份、25～40份、5～10份,硫代硫酸鈉0.5～5份[31];碳酰胺1～60份、黃血鹽1～40份、蘇打1～50份、硫代硫酸鈉1～15份[30];尿素20～50份、六偏磷酸鈉5～10份、硫化鈉5～10份、溴化鈉0～10份、亞鐵氰化鈉0～30份、純堿20～50份和燒堿5～10份[32]。

2.1.2 亞鐵氰化物+氰酸類+堿金屬碳酸鹽或堿

在部分專利中,使用氰酸鹽(如NaCNO;可由氰酸在堿性條件下生成)或氰尿酸(又稱三聚氰酸,C3O3N3H3)替代尿素,其中氰酸鹽的配比一般為20 %～60 %,碳酸鈉和氫氧化鈉的配比一般為5 %～50 %,黃血鹽配比一般為5 %～50 %[33-34]。例如,有文獻(xiàn)報(bào)道的合成原料為:氰酸鹽20～60份、氫氧化鈉5～10份、硫酸鈉2～10份、亞鐵氰化鈉5～30份和鉛鹽10～30份[34];也有文獻(xiàn)采用氰酸鹽與黃血鹽的質(zhì)量比是4∶1[35];文獻(xiàn)[36]中添加了氰酸鈉7～7.4份、亞鐵氰化鈉9.4～9.8份、尿素11.8～12.2份和工業(yè)純堿9.3～9.7份。

實(shí)際上,提金劑是由原料在高溫加熱條件下反應(yīng)合成;當(dāng)溫度高于160 ℃時(shí),尿素就可分解產(chǎn)生氨氣和氰酸,生成的氰酸又可三聚成六元環(huán)化合物三聚氰酸,反應(yīng)如式(1)和式(2)所示。由此可見(jiàn),尿素、氰酸鹽和三聚氰酸在提金劑合成過(guò)程中很有可能發(fā)揮相似的作用。

(t>160 ℃)

(1)

(2)

2.1.3 其 他

部分專利文獻(xiàn)中未采用黃血鹽等含氰絡(luò)合物,而采用過(guò)渡金屬鹽和胺類化合物為主要原料。文獻(xiàn)[37]中采用過(guò)渡金屬化合物(硫酸亞鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵、硫酸銅、硫酸鎳等)5～50份,有機(jī)堿(三乙胺、三乙烯二胺、四乙基氫氧化胺等)1～10份,碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銨、碳酸鎂、碳酸鋅)20～100份和酰胺類化合物(丙二酰脲、磺酰胺、磺胺、縮二脲、尿素)20～100份,還有鉛鹽2～3份。

也有專利采用腐植酸鈉2～6份、純堿30～40份、尿素55～67份和浸金活化劑鉛鹽(硝酸鉛或醋酸鉛)或錳酸鹽(錳酸鈉或錳酸鉀)0.1～0.9份合成新型環(huán)保提金劑[38]。

2.2 合成方法

從專利文獻(xiàn)中報(bào)道的新型環(huán)保提金劑的合成方法來(lái)看,主要包括:一段焙燒法、兩段[28,31,33]或多段焙燒法[36]和焙燒-添加劑復(fù)配法[22,25,33-34]。

大多數(shù)新型環(huán)保提金劑采用高溫焙燒合成工藝,只是焙燒溫度、焙燒氣氛和焙燒時(shí)間各不相同。關(guān)于焙燒氣氛,大多數(shù)提金劑的合成采用空氣氣氛焙燒,極少數(shù)文獻(xiàn)采用富氧氣氛焙燒[37];部分專利中并沒(méi)有明確指明采用何種氣氛,僅提到在密閉容器內(nèi)焙燒合成[23]。關(guān)于焙燒溫度和保溫時(shí)間,環(huán)保提金劑的焙燒溫度基本上在600 ℃～900 ℃,少量專利中采用的焙燒溫度低至500 ℃[27]或高至1 000 ℃[25,29];保溫時(shí)間大多數(shù)在1～6 h,個(gè)別專利文獻(xiàn)中保溫時(shí)間僅為5～15 min[30]。

2.2.1 一段焙燒工藝

大多數(shù)專利中提金劑的合成采用一段焙燒[21-25,27-28,30,32,34,37-39],即在達(dá)到設(shè)定溫度后保溫一定時(shí)間,焙燒溫度一般保持在450 ℃～1 000 ℃,保溫時(shí)間一般在1～3 h,個(gè)別專利需要保溫4～6 h[21,23,30,38]。例如:文獻(xiàn)[21]需要合成藥劑在密閉容器內(nèi)加熱至800 ℃～850 ℃,保溫3～6 h;文獻(xiàn)[23]合成藥劑在密閉容器中加熱至700 ℃～800 ℃進(jìn)行熱反應(yīng),且保溫5 h;文獻(xiàn)[30]需要藥劑在密閉容器中450 ℃～860 ℃溫度下反應(yīng)3.5～5.5 h;文獻(xiàn)[38]需要合成藥劑在容器中加熱至650 ℃～750 ℃,保溫4～5 h。

2.2.2 多段焙燒工藝

少數(shù)專利采用兩段焙燒[28,31,33]或多段氧化焙燒[36]。文獻(xiàn)[31]通過(guò)兩段合成工藝進(jìn)行制備,第一段融合:首先將硫酸鹽、碳酸鹽、氰絡(luò)合物及含氮化合物按照(2～5)∶(15～50)∶(10～50)∶(20～40)的質(zhì)量比混合均勻,加入到耐熱耐腐蝕反應(yīng)釜中,在450 ℃～550 ℃的條件下攪拌熔融1～1.2 h,將熔融之后的混合液倒出待用,不熔的雜質(zhì)去除;第二段融合:將強(qiáng)堿、氯化物、碳酸鹽按(3～6)∶(2～5)∶(5～10)的質(zhì)量比充分混勻,之后按1∶1的質(zhì)量比加入第一段熔融之后的混合物,二者混合后加入到反應(yīng)釜中,在700 ℃～900 ℃的條件下攪拌熔融1～1.5 h,熔融物經(jīng)常溫冷卻,破碎、篩分后得到產(chǎn)品。文獻(xiàn)[33]中原料在2 h內(nèi)持續(xù)升溫到300 ℃,保溫5～10 min,再經(jīng)4 h升溫至800 ℃～850 ℃,停止加熱,保持5～10 min后冷卻。

文獻(xiàn)[36]采用的原料組分包括:六偏磷酸鈉12～12.4份、氰酸鈉7～7.4份、亞鐵氰化鈉9.4～9.8份、硫化鈉10.3～10.7份、硫磺13.3～13.7份、溴化鈉10.4～10.8份、氯化鈉6.3～6.7份、二氧化錳8.2～8.6份、尿素11.8～12.2份、工業(yè)純堿9.3～9.7份,合成步驟包括:①將所有原料組分混合后于480 ℃～520 ℃密閉混煉30～40 min,再在通風(fēng)條件下自然氧化反應(yīng)60～70 min(480 ℃～520 ℃);②一次熔煉的溫度為820 ℃～870 ℃,時(shí)間為4～6 h;二次熔煉的溫度為820 ℃～870 ℃,時(shí)間為0.8～1.2 h;③空氣氧化反應(yīng)的時(shí)間為18～25 min,溫度為580 ℃～620 ℃;④將塊狀原料于常溫下放置2.8～3.2 h冷卻。

2.2.3 焙燒+添加劑復(fù)配

部分環(huán)保提金劑采用“焙燒+添加劑復(fù)配”工藝,即環(huán)保提金劑是由高溫合成的藥劑與某些添加劑混合制得,這些添加劑包括除砷劑、碘化物、鉛鹽、氫氧化鋇、過(guò)氧化鈣、硫脲、硫代硫酸鈉和溴化物等[22,25,33-34]。文獻(xiàn)[22]提出一種改進(jìn)型環(huán)保提金劑,采用螯合工藝,提金劑由黃血鹽、尿素、碳酸鈉等原料螯制而成,再取60份熬制而成的物質(zhì)加入氧化劑、除砷劑、碘化物或鉛鹽或氫氧化鋇混合而成。文獻(xiàn)[25]中加入氯化羥基鈉鹽和丁基黃原酸鹽后,可廣泛應(yīng)用于金、銀的氧化礦及硫化礦的浸出,有較好的浸出率,并且其捕收能力較強(qiáng)。還可以將其做成捕收劑,適用于銅、鉛、鋅、鎳硫化礦的捕收劑,特別對(duì)于含有少量硫化礦的復(fù)雜礦。例如,對(duì)含有部分氧化銅、鉛礦石的硫化礦原料,因?yàn)槠鋸?qiáng)捕收能力,且與其他所有的無(wú)毒氰化藥品相比,具有藥性穩(wěn)定、藥品環(huán)保、成本較低等優(yōu)勢(shì)。文獻(xiàn)[34]中把熔融產(chǎn)品冷卻粉碎后添加溴化物及鉛鹽復(fù)配,從而制備一種性能更優(yōu)越,能對(duì)貴金屬氧化礦、原生礦、有害雜質(zhì)較多的難選硫化礦高效浸出,產(chǎn)品適應(yīng)性更強(qiáng),選冶效果更好,能完全替代劇毒氰化物的環(huán)保提金劑。

3 新型環(huán)保提金劑的浸金機(jī)理

新型環(huán)保提金劑的浸金機(jī)理與其有效成分密切相關(guān)。然而,一方面,不同環(huán)保提金劑的組成存在差異;另一方面,由于環(huán)保提金劑相關(guān)專利的保護(hù)性及提金試劑組成研究的匱乏,目前環(huán)保提金劑的有效成分和浸金機(jī)理尚不明確。部分研究報(bào)道對(duì)“金蟬”“敏杰”提金劑的組成及其可能的浸金機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

3.1 “金蟬”提金劑溶金機(jī)理

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3.2 “敏杰”提金劑溶金機(jī)理

(8)

(9)

(10)

因此,“金蟬”或“敏杰”提金劑可能通過(guò)形成Au3(CN)3C3H3N6O3和[Au(CS(NH2)2)2]+或[Au(N(CN)2)2]-、[AuNax(N(CN)2)x+2]-及[Au(S2O3)2]3-等實(shí)現(xiàn)金的浸出過(guò)程。新型環(huán)保提金劑的有效成分及其浸金機(jī)理需要更多詳細(xì)的工作加以研究和證實(shí)。

4 結(jié) 語(yǔ)

與傳統(tǒng)的非氰化提金劑相比,新型綠色環(huán)保提金劑不僅能夠取得與氰化物相媲美的提金效果,而且在生產(chǎn)實(shí)踐中已獲得應(yīng)用并取得良好的經(jīng)濟(jì)與環(huán)保效益,具有非常廣闊的應(yīng)用前景。盡管如此,目前有關(guān)新型環(huán)保提金劑的理論基礎(chǔ)研究匱乏,為了大力推動(dòng)新型環(huán)保提金劑的大規(guī)模推廣及應(yīng)用進(jìn)程,亟須加強(qiáng)以下幾方面的工作:①新型環(huán)保提金劑合成及其自身性質(zhì)的研究。重點(diǎn)解決合成原料和條件對(duì)環(huán)保提金劑的組成和性能的影響、環(huán)保提金劑分子結(jié)構(gòu)及其浸金反應(yīng)機(jī)理。②新型環(huán)保提金劑對(duì)不同類型金礦石的普遍適應(yīng)性研究。重點(diǎn)解決環(huán)保型提金劑對(duì)復(fù)雜難處理金礦的浸出效果,提高環(huán)保型提金劑對(duì)不同含金物料的普遍適應(yīng)性。③新型環(huán)保提金劑類產(chǎn)品相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及市場(chǎng)管理措施的制訂。近幾年,新型環(huán)保提金劑已進(jìn)入成長(zhǎng)期,具有巨大市場(chǎng)潛力,然而其使用和管理尚不夠規(guī)范,需要在成分、性能和機(jī)理研究基礎(chǔ)上,制定環(huán)保提金劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)管理措施,促進(jìn)新型環(huán)保提金劑類產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。