高鹽高COD橡膠助劑生產(chǎn)廢水的處理工藝及研究進(jìn)展

左秀娟，潘琳琳，夏 宇，魏 強(qiáng)，郭本凱，張福超

（山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司 國(guó)家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽(yáng)谷 252300）

近年來，我國(guó)橡膠助劑行業(yè)堅(jiān)持創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)，突破關(guān)鍵技術(shù)，實(shí)現(xiàn)綠色化、智能化、微化工化和高質(zhì)量發(fā)展，在產(chǎn)品種類、質(zhì)量、規(guī)模、產(chǎn)業(yè)集群度等方面有了大幅提升。與此同時(shí)，橡膠助劑生產(chǎn)的“三廢”問題越來越突出，特別是高鹽含量、高化學(xué)需氧量（COD）廢水（以下簡(jiǎn)稱高鹽高COD廢水）的治理問題已成為制約行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。

本工作介紹高鹽高COD廢水的處理工藝及研究進(jìn)展。

1 高鹽高COD廢水的特點(diǎn)

高鹽廢水[1]是指含有有機(jī)物且總?cè)芙庑怨腆w物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%的廢水。這種廢水來源廣泛，廢水中含有大量Ca2＋，Na＋，Cl－，SO42＋及高濃度的有機(jī)污染物，COD通常很大。由于高鹽高COD廢水普遍存在難降解、有毒有害物質(zhì)含量高、處理難度大等特點(diǎn)，通常需要采用多種工藝技術(shù)組合來進(jìn)行處理。

2 高鹽高COD廢水的處理工藝

由于高鹽高COD廢水的來源不同，其水質(zhì)多變，組分復(fù)雜，生產(chǎn)中通常根據(jù)廢水特點(diǎn)選擇不同的處理工藝。目前，常用的廢水處理方法[2-9]主要有Fenton氧化法、微電解法、生化法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、蒸發(fā)法、冷凍結(jié)晶法和膜分離法等。物理法通常處理成本較高，蒸發(fā)時(shí)消耗大量的蒸汽和電等。生化法雖然可以在一定程度上滿足低成本和無污染等要求，但是高鹽高COD廢水會(huì)抑制微生物的活性并破壞其新陳代謝，減弱微生物的降解能力，使廢水處理效果變差。吸附和離子交換法后續(xù)的處理成本較高，而且容易產(chǎn)生二次污染。

2.1 Fenton氧化法

Fenton氧化工藝采用由Fe2＋和H2O2組成的強(qiáng)氧化體系。H2O2在Fe2＋和紫外光的催化作用下通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，該羥基自由基的電負(fù)性或親電性較高，具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性。同時(shí)，F(xiàn)e2＋被氧化成Fe3＋，F(xiàn)e3＋有混凝作用，可去除廢水中的部分有機(jī)物。Fenton氧化工藝的主要影響因素有Fe2＋濃度、H2O2濃度、反應(yīng)溫度、溶液pH值等。

與濕氧化工藝的H2SO4-H2O2和H2SO4-HNO3氧化體系相比，F(xiàn)enton氧化工藝[7]的氧化體系很強(qiáng)，在難降解有機(jī)廢物的環(huán)保處理方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化法難以奏效的有機(jī)廢水的處理。Fenton氧化工藝是目前較有效、簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的廢水處理工藝之一，但其仍存在一些問題，例如：H2O2久置后易分解，含量不穩(wěn)定，需要經(jīng)常進(jìn)行標(biāo)定；H2O2的利用率較低，處理成本較高；Fe2＋容易流失，影響出水色度，需要后續(xù)脫色處理；pH值適用范圍較窄，需要經(jīng)常調(diào)節(jié)廢水的pH值，導(dǎo)致處理成本增大；產(chǎn)生污泥處理問題。

2.2 微電解法

微電解工藝又稱鐵碳內(nèi)電解工藝[10]，是處理高濃度有機(jī)廢水的一種有效手段。該工藝先用濃硫酸將廢水的pH值調(diào)節(jié)至1～3，然后將廢水投入鐵碳微電解填料反應(yīng)器中，因鐵-碳微粒間存在電位差而形成大量的細(xì)微原電池，這些細(xì)微原電池以碳微粒作為陽(yáng)極、以鐵屑微粒作為陰極，在含有酸性電解質(zhì)的條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使鐵在酸性條件下變成Fe2＋并進(jìn)入溶液，在溶液調(diào)節(jié)至堿性后生成Fe3＋，F(xiàn)e3＋作為混凝劑去除廢水中懸浮態(tài)和膠態(tài)的有機(jī)物，最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢水的降解，改善其可生化性。通常會(huì)在鐵-碳微電解填料中加入一定比例的催化劑，以增大電位差，促進(jìn)Fe2＋的釋放。

微電解工藝具有流程短、處理效率高、操作維護(hù)簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，常用于難降解高COD廢水的預(yù)處理，可大幅降低廢水的COD，改善廢水的可生化性[10]。該工藝與其他廢水處理工藝結(jié)合，一般用于廢水的預(yù)處理或后處理，保證廢水處理后滿足排放要求。

2.3 生化法

生化法通常是利用自然界廣泛存在的大量微生物氧化、分解、吸附廢水中的有機(jī)物，從而達(dá)到凈化廢水的目的。該方法具有其他物化法不具備的優(yōu)點(diǎn)，廢水中的有機(jī)物被徹底氧化分解成二氧化碳、水、無機(jī)鹽和氮?dú)獾?，無二次污染，更加環(huán)保，安全性很高，適用性更廣。盡管目前相關(guān)工藝還不夠成熟，但是由于在經(jīng)濟(jì)與環(huán)保方面的明顯優(yōu)勢(shì)，生化法仍是重點(diǎn)研究方向，通過人工培養(yǎng)高鹽廢水處理專用菌的研究也越來越多。

2.4 混凝沉淀法

混凝沉淀法不僅可有效除去廢水中的固體懸浮物，也能夠大幅降低廢水的COD[11]。其基本原理是向廢水中投入混凝劑，混凝劑與水充分混合后，廢水中的大部分膠體雜質(zhì)脫穩(wěn)，脫穩(wěn)的膠體顆粒相互碰撞、凝聚而形成大絮體，經(jīng)沉淀后去除?；炷两挡粌H可以除去廢水中懸浮的細(xì)小顆粒，還能夠除去油分、微生物、氮、磷等富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等。溫度、pH值、雜質(zhì)、攪拌速度和反應(yīng)時(shí)間、混凝劑的種類和用量是影響混凝沉淀效果的主要因素?；炷恋矸ǖ膬?yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、處理效果好、生產(chǎn)效率高、耗電量低；缺點(diǎn)是設(shè)備占地面積大、污泥產(chǎn)量大、污泥須經(jīng)濃縮后脫水等。

常見的混凝劑有無機(jī)混凝劑、有機(jī)混凝劑以及高分子混凝劑三大類。無機(jī)混凝劑包括氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁及聚合氯化鋁、聚合氯化鐵等。有機(jī)混凝劑按來源可分為天然和合成有機(jī)混凝劑，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為聚胺型、季銨型、丙烯酰胺的共聚物。經(jīng)過大量的實(shí)踐論證，使用兩種及以上混凝劑組合的混凝沉淀效果比單一混凝劑更佳，處理成本更低，因此被廣泛采用。

2.5 吸附法和離子交換法

吸附法[12]利用多孔性吸附劑來處理廢水，一般分為物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附3種類型。吸附效果的主要影響因素有廢水的pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間、吸附劑用量、金屬鹽類的濃度等。

離子交換法[13]是利用交換劑與廢水中的目標(biāo)離子發(fā)生交換的一種固液分離方法。廢水先通過陽(yáng)離子反應(yīng)器，其中的陽(yáng)離子被H＋取代，然后陽(yáng)離子交換器的出水流經(jīng)陰離子交換器，陰離子被交換器中的OH－取代，廢水中的鹽分別被H＋和OH－所取代生成H2O，最終達(dá)到去除廢水中各種目標(biāo)離子的目的。

吸附法與離子交換法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、高效、選擇性好、設(shè)備占地面積小，缺點(diǎn)是廢水處理量較小，吸附劑和離子交換劑的價(jià)格較高，廢棄的吸附劑和離子交換劑容易產(chǎn)生二次污染。吸附法可作為離子交換、膜分離等方法的預(yù)處理手段。

2.6 蒸發(fā)法和冷凍結(jié)晶法

蒸發(fā)法[4]是一種采用物理分離原理的廢水處理方法，主要用于除去高鹽廢水中的鹽分。首先將高鹽廢水置于蒸發(fā)器中，然后通過外加熱量使廢水中的水分蒸發(fā)并以冷凝水形式回收利用，可溶固體則聚集在蒸殘液中，經(jīng)過不斷濃縮后結(jié)晶析出，經(jīng)離心機(jī)分離排出。蒸發(fā)按二次蒸汽的利用情況可分為多效蒸發(fā)和單效蒸發(fā)，按操作壓力可分為真空蒸發(fā)、加壓蒸發(fā)、常壓蒸發(fā)。常用的蒸發(fā)技術(shù)為多效蒸發(fā)和機(jī)械蒸汽再壓縮。蒸發(fā)法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、工藝穩(wěn)定、可連續(xù)進(jìn)料，缺點(diǎn)是能耗較高，設(shè)備內(nèi)壁容易結(jié)垢從而影響傳熱效果。

冷凍結(jié)晶法[14-15]是以冷凍分離的固、液相平衡為理論基礎(chǔ)，將廢水溫度降至水的凝固點(diǎn)以下，使部分水凍結(jié)成冰晶，利用廢水中溶質(zhì)的凝固點(diǎn)遠(yuǎn)低于水的凝固點(diǎn)的物理特性，使其中的水首先以固相冰晶析出，然后進(jìn)行固液分離。將冰晶融化后即可得到較純凈的水。溶質(zhì)的濃縮液可提純成工業(yè)品或集中處理。冰晶的冷量可用來預(yù)冷廢水或者為空調(diào)冷庫(kù)提供冷源，融化的水經(jīng)處理后還可再利用。冷凍法特別適合用于高鹽高COD工業(yè)廢水的處理，許多生化法不能處理的廢水均可采用冷凍法來處理。目前國(guó)內(nèi)外冷凍法處理廢水的研究應(yīng)用還處于技術(shù)參數(shù)摸索的階段。

2.7 膜分離法

膜分離技術(shù)[16]是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時(shí)實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)。常用的膜分離技術(shù)主要包括電滲析、擴(kuò)散滲析、膜蒸餾、反滲透、正滲透、納濾、微濾以及超濾等。按照孔徑，膜可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜；按照材料，膜可分為無機(jī)膜和有機(jī)膜；按照結(jié)構(gòu)，膜可分為平板型、管型、螺旋型及中空纖維型等。

膜分離法的優(yōu)點(diǎn)主要是工藝簡(jiǎn)單、無需外加藥劑、處理效果好、能耗低等，缺點(diǎn)是無法將過濾的產(chǎn)品濃縮成干物質(zhì)，使用有一定的局限性，同分異構(gòu)的物質(zhì)無法實(shí)現(xiàn)分離。

3 廢水處理工藝研究進(jìn)展

現(xiàn)有的高鹽高COD廢水處理技術(shù)都有各自的局限性，如物化法處理成本高，生化法設(shè)備占地面積大、耐/嗜鹽菌工藝條件苛刻。高鹽高COD廢水處理的研發(fā)方向?qū)⒓性谛虏牧虾托滤巹┑难邪l(fā)及物化與生化組合工藝的研究，盡可能地提高廢水中鹽分、COD、氨氮的去除效率，同時(shí)降低處理成本。

盧亞平等[17]采用Fenton氧化-萃取法處理苯胺法促進(jìn)劑MBT生產(chǎn)廢水。廢水先進(jìn)行Fenton氧化，再用萃取法處理，廢水的COD去除率可達(dá)97%以上，色度可全部去除；再進(jìn)行粒狀活性炭深度凈化處理，最終出水的COD去除率為99%，能夠達(dá)到國(guó)家污水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

杜虎[18]采用酸析＋蒸發(fā)＋氧化＋生化組合工藝處理橡膠助劑生產(chǎn)廢水。進(jìn)水的COD為7 900 mg·L-1，氨氮質(zhì)量濃度為233 mg·L-1，總氮質(zhì)量濃度為273 mg·L-1；處理后出水的COD為255 mg·L-1，氨氮質(zhì)量濃度為24 mg·L-1、總氮質(zhì)量濃度為28 mg·L-1，廢水的COD、氨氮及總氮質(zhì)量濃度的去除率分別達(dá)到96.7%，89.7%，89.7%。

徐永波等[19]采用鐵碳微電解＋Fenton氧化＋臭氧氧化＋高鐵酸鉀氧化組合工藝處理COD高達(dá)36 400 mg·L-1的廢水。廢水依次通過二連鐵碳微電解、Fenton氧化、臭氧氧化和第3次鐵碳微電解，出水COD可降至3 280 mg·L-1，COD去除率為91.0%。

時(shí)鵬輝等[20]采用物化處理＋水解酸化＋改良序批式活性污泥系統(tǒng)處理橡膠助劑廢水，COD由進(jìn)水的26 521 mg·L-1降至出水的148 mg·L-1，5日生化需氧量（BOD5）由5 062 mg·L-1降至59 mg·L-1，SO42－質(zhì)量濃度由10 934 mg·L-1降至125 mg·L-1，出水水質(zhì)達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中制藥行業(yè)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

陳永飛等[21]采用氣?。獸enton氧化＋厭氧水解＋三級(jí)厭氧/好氧（A/O）＋絮凝沉淀組合工藝處理橡膠助劑廢水。進(jìn)水的COD為3 771 mg·L-1，總氮質(zhì)量濃度為220 mg·L-1，總鋅質(zhì)量濃度為120 mg·L-1；出水的COD降至262 mg·L-1，氨氮質(zhì)量濃度為33 mg·L-1、總鋅質(zhì)量濃度降至0.78 mg·L-1，出水水質(zhì)達(dá)到污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)。

李珍[22]采用Fenton氧化＋微電解＋混凝沉淀＋生化法組合工藝對(duì)色度大、高COD、毒性強(qiáng)、難降解的化工廢水進(jìn)行處理。在pH值為3.0、反應(yīng)時(shí)間為1 h、H2O2質(zhì)量濃度為60 g·L-1、H2O2與亞鐵物質(zhì)的量比為10∶1的Fenton氧化工藝條件下，廢水的COD平均去除率為45.0%，色度去除率為54.6%。微電解工藝選用新型填料，在填料體積為10 L、水樣體積12 L、進(jìn)水pH值為3.0，曝氣量為3～4 mg·L-1、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h的條件下，COD去除率為26.2%，色度去除率為67.4%，BOD5/COD比值由0.32增至0.55?；炷恋碓囼?yàn)選用聚合硫酸鐵作為混凝劑，在混凝pH值為7.5、攪拌速度為150 r·s-1、靜置時(shí)間為30 min的條件下，COD去除率可達(dá)24.8%，色度去除率可達(dá)29.7%，懸浮顆粒物去除率可達(dá)66.0%。

王付杉等[23]采用電滲析分離濃縮＋高級(jí)氧化除COD＋蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽組合工藝對(duì)高鹽高COD中間體生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。電滲析可以將廢水的含鹽量降低90%，有效地分離廢水中的無機(jī)鹽和有機(jī)物；高級(jí)氧化可以有效降解廢水中70%以上的難降解有機(jī)物，滿足后續(xù)可生化性要求；蒸發(fā)結(jié)晶過程穩(wěn)定，結(jié)晶出鹽狀況良好；組合工藝具備可行性。

田存萍等[24]采用微電解＋Fenton氧化聯(lián)合工藝預(yù)處理橡膠助劑廢水。該預(yù)處理工藝可提高廢水的可生化性，廢水經(jīng)生化處理后，COD從4 127 mg·L-1降至240 mg·L-1，COD去除率達(dá)到94%，出水水質(zhì)可達(dá)到GB 8978—1996二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，各種廢水處理工藝都有其優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍。高鹽高COD廢水的組分復(fù)雜，水質(zhì)多樣，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)高鹽高COD廢水處理的指標(biāo)要求，從便于操作、運(yùn)行穩(wěn)定、投資成本等方面綜合考慮，選取合適的處理工藝，從而實(shí)現(xiàn)高鹽高COD廢水的最優(yōu)處理。

另外，在加強(qiáng)末端治理的同時(shí)，應(yīng)從根本上研發(fā)和推廣橡膠助劑綠色清潔生產(chǎn)工藝，例如促進(jìn)劑MBT綠色生產(chǎn)新技術(shù)、RT培司清潔生產(chǎn)新工藝、防老劑TMQ生產(chǎn)新工藝、異丁烯氨化法合成促進(jìn)劑中間體叔丁胺的新技術(shù)、清潔綠色氧化劑制備促進(jìn)劑的新工藝、橡膠助劑造粒與復(fù)配新技術(shù)等，盡可能從源頭控制廢水水質(zhì)，減少污染，降低廢水處理難度。