一種環(huán)氧酚醛耐高溫高壓防腐蝕涂料研制

劉德洋，王 磊，李宏遠(yuǎn)，丁 超，劉艷芳，韓忠智，武金華

（1.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451；2.河北省康?？h第二中學(xué)，河北張家口 076650）

0 引言

在石油及天然氣的開(kāi)采過(guò)程中，地質(zhì)情況和腐蝕環(huán)境相當(dāng)復(fù)雜，由于地下幾千米深高溫及高壓蒸汽（80～150 ℃，≥20 MPa）的滲透作用，加之原油與污水中的各種腐蝕介質(zhì)（SO42-、Cl-、NO3-、CN-、Ca2+等）的侵蝕，嚴(yán)重縮短了油氣井開(kāi)采設(shè)備及管道的使用壽命，增加的開(kāi)采成本，嚴(yán)重影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。為此，急需研發(fā)一種應(yīng)用于不同領(lǐng)域的耐高溫高壓防腐蝕涂料。

環(huán)氧涂料雖然具有優(yōu)異的防腐性能，但是其持續(xù)最高耐溫極限為100 ℃，無(wú)法滿足更高溫度下的防腐要求。傳統(tǒng)有機(jī)硅涂料雖然耐溫性非常優(yōu)異，但是其防腐性能差。環(huán)氧酚醛耐高溫高壓涂料由于所使用的樹(shù)脂同時(shí)具有酚醛和環(huán)氧的結(jié)構(gòu)，因此涂料自身兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，既有環(huán)氧涂料優(yōu)異的物理機(jī)械性能，又有酚醛涂料良好的耐化學(xué)品性，因而其應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛［1-6］。

本研究以液體環(huán)氧酚醛樹(shù)脂為基料，以腰果油改性酚醛胺為固化劑，研制了一種環(huán)氧酚醛耐高溫高壓防腐蝕涂料。其可長(zhǎng)期使用在150 ℃、20 MPa的高溫高壓環(huán)境，解決了傳統(tǒng)環(huán)氧涂料在高溫高壓環(huán)境中無(wú)法長(zhǎng)期使用的弊端，同時(shí)該涂料具有優(yōu)異的防腐性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

樹(shù)脂：苯酚型環(huán)氧酚醛樹(shù)脂；顏填料：綠碳化硅、氧化鋁、石英粉、鈦白粉、滑石粉、濕法絹母粉、炭黑粉；活性稀釋劑；助劑：改性有機(jī)硅消泡劑、聚硅氧烷流平劑、分散劑；觸變劑：陶土，氣相二氧化硅；固化劑：腰果油改性酚醛胺。

1.2 性能測(cè)試及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

耐熱耐壓性能：在鋼板試片上涂刷環(huán)氧酚醛涂料（濕膜厚度80～100 μm），每間隔24 h 復(fù)涂1 遍，共涂刷3 遍。室溫干燥7 d，放入高溫高壓反應(yīng)釜，加入3 %氯化鈉鹽水，調(diào)溫至150 ℃，充入氮?dú)庵翂毫?0 MPa，開(kāi)始計(jì)時(shí)。經(jīng)過(guò)168 h 后取出試片，冷卻至室溫，觀察涂層表面，如未有起泡、開(kāi)裂、脫落現(xiàn)象，說(shuō)明涂層耐熱耐壓性能達(dá)標(biāo)。

耐油田污水性能：在鋼制試棒上涂刷環(huán)氧酚醛涂料（濕膜厚度80～100 μm），每間隔24 h 復(fù)涂1 遍，共涂刷3 遍。室溫干燥7 d，放入標(biāo)本瓶中，倒入油田污水至試件2/3 處，將標(biāo)本瓶放入80 ℃烘箱。30 d 后取出試棒，用蒸餾水沖洗干凈，觀察涂層表面，如未有起泡、開(kāi)裂、脫落現(xiàn)象，說(shuō)明涂層耐油田污水性能達(dá)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂料基本配方

以苯酚型環(huán)氧酚醛樹(shù)脂為成膜樹(shù)脂，以腰果油改性酚醛胺為固化劑，添加耐高溫、對(duì)酸堿惰性強(qiáng)、耐鹽霧的顏填料及助劑、活性稀釋劑，制得環(huán)氧酚醛耐高溫高壓防腐蝕涂料，其基本配方見(jiàn)如表1。

表1 環(huán)氧酚醛耐高溫高壓防腐蝕涂料的基本配方Table 1 Basic formulation of epoxy-phenolic high temperature and high pressure resistant anti-corrosive coatings

2.2 成膜樹(shù)脂對(duì)涂層性能的影響

選擇了國(guó)內(nèi)5 個(gè)型號(hào)的環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，分別是A1、A2、A3、A4、A5。在保證涂料各組分配比完全一致的基礎(chǔ)上，僅通過(guò)改變環(huán)氧酚醛樹(shù)脂的型號(hào)，考察其對(duì)涂層性能的影響，結(jié)果見(jiàn)2。

由表2 可見(jiàn)，由A1、A2、A3、A4、A5 環(huán)氧酚醛樹(shù)脂制備的涂層的耐熱性能均表現(xiàn)優(yōu)異，漆膜均完好，無(wú)剝落、無(wú)起泡、無(wú)裂紋。但是由A1、A2、A4、A5 制備的涂層在高溫高壓（150 ℃、20 MPa）環(huán)境下起泡現(xiàn)象明顯，耐高溫高壓性能差。最終確定以A3作為成膜樹(shù)脂。

表2 不同環(huán)氧酚醛樹(shù)脂對(duì)涂層性能的影響Table 2 The effects of different kinds of epoxy-phenolic resins on the coating performance

圖1 為由不同樹(shù)脂制備的涂層在高溫高壓下的腐蝕情況。

圖1 由不同樹(shù)脂制備的涂層的腐蝕情況Figure 1 Corrosion situation of coatings made of different resins

2.3 固化劑對(duì)涂層性能的影響

根據(jù)涂料耐熱性、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕性好的要求，選擇腰果油改性酚醛胺（B1、B2、B3 和B4）作為固化劑。表3 為不同固化劑的性能指標(biāo)。

表3 不同固化劑的性能指標(biāo)Table 3 Performance index of different curing agents

以A3 樹(shù)脂為成膜物，在A 組分、配比完全一致的基礎(chǔ)上，僅通過(guò)改變固化劑的品種，考察了不同固化劑對(duì)涂層性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4 可見(jiàn)，由固化劑B1、B2、B3 制備的涂層力學(xué)性能優(yōu)異，由固化劑B4 制備的涂層力學(xué)性能稍差；由固化劑B2 和B4 制備的涂層在高溫高壓下均產(chǎn)生了不同程度的起泡；由固化劑B1 和B3 制備的涂層在耐高溫高壓性能測(cè)試下均達(dá)到了指標(biāo)要求。圖2 顯示了由不同固化劑制備的涂層在高溫高壓下的腐蝕情況。由于B1 黏度較低，考慮到涂料的施工性，故選擇B1 作為環(huán)氧酚醛耐高溫高壓防腐蝕涂料用固化劑。

圖2 由不同固化劑制備的涂層的腐蝕情況Figure 2 Corrosion situation of coatings made of different curing agents

2.4 顏填料的選擇及對(duì)涂層性能影響

涂料用體質(zhì)顏料的品種很多，如碳化硅、氧化鋁、石英粉、鈦白粉、硅灰石粉、云母粉等。涂料中加入體質(zhì)顏料的目的主要有3 個(gè)方面：一是有效填充成膜樹(shù)脂中的空隙；二是提高涂層的物理機(jī)械性能；三是降低涂料成本。

一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)填料在涂料中對(duì)涂層強(qiáng)度、抗?jié)B透性能的影響主要與礦物的形狀有關(guān)。一般涂層的抗?jié)B透性能按填料不同形狀依次遞減：片狀＞菱形＞纖維狀＞柱狀＞粒狀。所以要實(shí)現(xiàn)涂料長(zhǎng)效的防腐蝕性能，應(yīng)盡量選用片狀、菱形或纖維狀的填料?；酆褪⒎鄄粌H價(jià)格低，而且具有優(yōu)異的耐酸、耐堿和鹽腐蝕性能，同時(shí)對(duì)涂料的黏度影響較小，是較為理想的填料品種。濕法絹云母粉具有良好的彈性、韌性、絕緣性、耐高溫、附著力強(qiáng)等特性，其片狀結(jié)構(gòu)也造就了其耐酸堿、耐腐蝕性，亦是一種優(yōu)良的填料，但需注意的是，其吸油量較大，不宜添加過(guò)多。氧化鋁因表面硬度高、耐磨損，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，是一種非常優(yōu)質(zhì)的耐溫填料。碳化硅的機(jī)械強(qiáng)度高、熱傳導(dǎo)率大、耐磨性和耐熱震性好。因此，顏填料選擇滑石粉、碳化硅、氧化鋁、石英粉和濕法絹云母粉等。根據(jù)填料特點(diǎn)，通過(guò)試驗(yàn)確定顏填料的用量和比例。

2.5 助劑的選擇

在涂料生產(chǎn)過(guò)程中，氣泡的產(chǎn)生會(huì)使漆膜內(nèi)部產(chǎn)生微小孔隙，影響涂層強(qiáng)度及耐高溫高壓性能，降低涂層的防護(hù)效能。通過(guò)添加一定比例的改性有機(jī)硅消泡劑、疏水聚硅氧烷消泡劑，從而起到破泡抑泡的作用；添加一定量的流平劑與分散劑能夠降低涂層表觀缺陷，從而提高涂層強(qiáng)度及耐高溫高壓性能。

2.6 環(huán)氧酚醛耐高溫高壓防腐蝕涂料的性能評(píng)價(jià)

對(duì)研制的環(huán)氧酚醛耐高溫高壓防腐蝕涂料的主要性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 環(huán)氧酚醛耐高溫高壓防腐蝕涂料的性能評(píng)價(jià)Table 5 Performance evaluation of epoxy-phenolic high temperature and high pressure resistant anti-corrosive coatings

由表5 可見(jiàn)，以苯酚型環(huán)氧酚醛樹(shù)脂與腰果油改性酚醛胺固化劑制得的環(huán)氧酚醛耐高溫高壓防腐蝕涂料，具有良好的物理性能、優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)性和耐高溫高壓性能。

4 結(jié)語(yǔ)

以苯酚型環(huán)氧酚醛樹(shù)脂與腰果油改性酚醛胺固化劑作為成膜體系，以滑石粉、綠碳化硅、氧化鋁、石英粉和濕法絹云母粉等作為涂料顏填料體系，研制的環(huán)氧酚醛耐高溫高壓防腐蝕涂料具有優(yōu)異的耐溫耐壓性能、機(jī)械性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能、耐鹽霧性能，可滿足150 ℃、20 MPa 環(huán)境下的使用要求。將其用作塔里木油田壓力容器內(nèi)涂層，使用壽命由原先的1～2 a提高到5 a以上，減少了檢修施工周期，每年為塔里木油田節(jié)約1 500萬(wàn)元。在油田壓力容器內(nèi)防腐、油套管防腐、污水罐防腐領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。