玻璃化轉(zhuǎn)變理論在稻谷干燥中的研究進展及應用

張亞偉, 尹 君,渠琛玲

(國家糧食和物資儲備局科學研究院糧食儲運國家工程研究中心1,北京 100037) (河南工業(yè)大學糧食和物資儲備學院;糧食儲運國家工程實驗室2,鄭州 450000)

新收獲的稻谷水分含量高,需要干燥至安全水分才能進行儲藏,因此干燥是稻谷收獲后必要的處理環(huán)節(jié)。稻谷是一種熱敏性物質(zhì),不合理的干燥工藝易導致籽粒形成裂紋和爆腰[1]。裂紋和爆腰是影響碾米品質(zhì)的主要原因,為保證稻谷干燥后品質(zhì),前人針對稻谷形成裂紋和爆腰機理開展研究,并提出幾種理論[2-4],但有的理論并不能深入地解釋稻谷在干燥后和緩蘇過程中產(chǎn)生裂紋和爆腰的機理[5],而Cnossen等[6]提出的玻璃化轉(zhuǎn)變理論可很好地解釋稻谷在干燥后和緩蘇過程形成裂紋和爆腰的機理。文章著重總結了玻璃化轉(zhuǎn)變理論在稻谷干燥中的研究進展及應用現(xiàn)狀,為今后的研究提供參考。

1 玻璃化轉(zhuǎn)變理論及應用

1.1 玻璃化轉(zhuǎn)變理論

玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì),可直接影響材料的使用性能和工藝性能。玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是高分子運動形式的轉(zhuǎn)變,此過程是指無定形或半結晶聚合物中的無定形區(qū)域在降溫過程中從橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的一種可逆變化[7]。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時,聚合物的物理性質(zhì),如彈性模量、力學損耗、比熱、熱焓、膨脹系數(shù)等發(fā)生突變或不連續(xù)變化,可根據(jù)物理特性的突變,確定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子聚合物的特征溫度之一,通常用Tg表示[8]。

1.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論研究進展

White等[9]報道了食品體系中的玻璃化及玻璃化轉(zhuǎn)變概念,這被看作是“食品聚合物科學”的先導。Slade等[10]提出“食品聚合物科學”理論,該理論將食品的結構特性與功能性質(zhì)聯(lián)系起來,明確表示食品的穩(wěn)定性與玻璃化轉(zhuǎn)變具有相關性。

對于糧食作物,如稻谷,由于干燥方式不合理導致稻谷在干燥和緩蘇過程中產(chǎn)生裂紋甚至爆腰。研究表明,稻谷在干燥后產(chǎn)生裂紋[11],在干燥過程中幾乎無裂紋產(chǎn)生[12]。學者對此現(xiàn)象進行深入研究,實驗結果表明,稻谷在干燥過程中,籽粒內(nèi)部存在較大的水分梯度,導致籽粒內(nèi)外受到拉壓應力,超過其所承受的強度,就會產(chǎn)生裂紋甚至爆腰[13]。Perdon等[14]研究表明,稻谷籽粒內(nèi)部的淀粉在干燥和緩蘇過程中發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變對產(chǎn)生裂紋有重要影響,并且淀粉發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變后影響稻谷籽粒特性。Cnossen等[15,16]研究表明,干燥介質(zhì)溫度高于稻谷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時,充分緩蘇,干燥至安全水分,不會導致稻谷產(chǎn)生裂紋[6],并且研究發(fā)現(xiàn),不合理的干燥方式導致籽粒內(nèi)外層存在較大的水分梯度,在干燥和緩蘇過程中,籽粒內(nèi)部淀粉處于橡膠態(tài)和玻璃態(tài),2種狀態(tài)的彈性模量相差較大,易導致裂紋,驗證了玻璃化轉(zhuǎn)變理論在稻谷干燥和緩蘇過程中產(chǎn)生裂紋的現(xiàn)象。

1.3 玻璃化轉(zhuǎn)變理論在糧食領域的應用

眾多學者根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變理論分析食品在加工和儲藏過程中品質(zhì)變化的機理,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為控制食品質(zhì)量和穩(wěn)定性的關鍵因素之一[17]。目前玻璃化轉(zhuǎn)變理論在食品加工和儲藏領域已得到廣泛研究和應用,如應用玻璃化轉(zhuǎn)變狀態(tài)圖預測食品性質(zhì)和反應動力學的變化。受食品玻璃化轉(zhuǎn)變研究成果的啟發(fā),可將玻璃化轉(zhuǎn)變理論應用于糧食領域,為保證糧食干燥、加工和儲藏品質(zhì)提供參考。

趙凱等[18]研究小麥淀粉不同組分的老化動力學與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的關系,結合淀粉玻璃態(tài)結晶理論,得出淀粉在玻璃態(tài)下儲藏,可有效防止淀粉老化,對淀粉類食品加工及品質(zhì)改良具有重要意義。Li等[19]研究表明,谷物淀粉分子發(fā)生不同程度的晶體化,主要取決于儲藏溫度與淀粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的差值,為谷物干燥和儲藏品質(zhì)劣變的成因及調(diào)控提供依據(jù)。將玻璃化轉(zhuǎn)變理論應用于稻谷干燥的研究,聚焦于闡明稻谷裂紋和爆腰產(chǎn)生機理,為優(yōu)化稻谷干燥工藝和稻谷變溫干燥提供參考。

2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論在稻谷干燥中的應用

2.1 稻谷玻璃化轉(zhuǎn)變理論

稻谷是一種高分子聚合物,其主要成分是淀粉。玻璃化轉(zhuǎn)變理論認為,由于稻谷籽粒中的淀粉含量從外到內(nèi)依次增加,籽粒具有各向異性。在一定溫度和水分條件下,籽粒表面和內(nèi)部處于2種狀態(tài)。當籽粒表面處于玻璃態(tài),稻谷籽粒的彈性模量大,膨脹系數(shù)小,即使受到很小變形也會產(chǎn)生很大的拉應力。同時,籽粒內(nèi)部處于橡膠態(tài),其彈性模量小,膨脹系數(shù)大,承受壓應力。由于2種狀態(tài)的彈性模量和熱膨脹系數(shù)相差很大,如果拉壓應力超過稻谷籽粒的極限強度,在2種狀態(tài)的交界處產(chǎn)生裂紋,進一步擴展為爆腰。該理論可以很好地解釋稻谷在干燥后裂紋快速增加以及合理的緩蘇能有效地減少爆腰的原因[6]。

2.2 其他理論

對于稻谷干燥形成裂紋和爆腰的現(xiàn)象,學者也提出了其他理論,如“楔壓力”理論[2],該理論表示稻谷籽粒內(nèi)部因水分梯度而產(chǎn)生一種楔壓力,當楔壓力超過稻谷自身抗壓極限強度時,導致稻谷產(chǎn)生裂紋和爆腰。熱濕度理論認為稻谷爆腰是籽粒內(nèi)外部存在較大的溫度梯度和水分梯度[3]。應力理論認為稻谷在干燥過程和吸濕過程中,籽粒表面和內(nèi)部承受拉壓應力,當拉壓應力超過其極限強度時,形成裂紋和爆腰[4],這些理論在一定條件下可以解釋稻谷裂紋和爆腰的現(xiàn)象,但無法解釋稻谷籽粒在干燥過程中幾乎沒有裂紋產(chǎn)生,也無法解釋稻谷在緩蘇過程中裂紋增加的現(xiàn)象[11,12]。

2.3 玻璃化轉(zhuǎn)變理論在稻谷干燥中的應用

目前國內(nèi)糧食干燥領域以熱風干燥為主,為減少稻谷裂紋增率,干燥介質(zhì)溫度一般控制在45～50 ℃,但干燥過程中稻谷受熱溫度不超過35～40 ℃。因此稻谷干燥時間長,干燥效率低,能耗高[20]。協(xié)調(diào)稻谷干燥后品質(zhì)與干燥速率之間的矛盾依然是亟待解決的難點。

國內(nèi)外學者依據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變理論對稻谷干燥開展了大量研究。Perdon等[14]測定不同品種稻谷的熱膨脹系數(shù),結果表明,稻谷處于橡膠態(tài)時的熱膨脹系數(shù)約為玻璃態(tài)時的5倍。Arora等[21]研究表明,稻谷籽粒溫度在53 ℃以上時,其熱膨脹系數(shù)急劇增大,裂紋率明顯增加。Yang等[22]認為熱膨脹系數(shù)發(fā)生急劇變化是由于稻谷發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變,導致裂紋產(chǎn)生。應火東[23]認為,稻谷形成爆腰不僅與籽粒尺寸有關,還與稻谷的組成成分含量有關,如直鏈淀粉含量越低,整精米率越高。

李棟等[24]報道了已發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的稻谷淀粉顆粒處于雜亂無序狀態(tài),其籽粒承受的破裂載荷顯著下降,應力裂紋明顯上升。劉木華等[25]根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變理論分析稻谷在干燥過程中物理狀態(tài)的變化,提出稻谷處于玻璃態(tài)下干燥是有效保障稻谷干燥后品質(zhì)的一種方法,但在實際干燥生產(chǎn)中,低溫干燥時間長,干燥速率低,能耗高,經(jīng)濟效益差。

Zhou等[26]根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設定緩蘇溫度,結果表明,緩蘇有效提升稻谷的碾磨品質(zhì),改善干燥后稻谷的質(zhì)構特性。徐鳳英等[27]研究發(fā)現(xiàn)稻谷干燥后品質(zhì)與玻璃化轉(zhuǎn)變有內(nèi)在關聯(lián),建議在干燥初期采用低溫大風量的熱風干燥,在干燥后期進行低功率和緩蘇微波干燥,可綜合提高干燥速率和稻谷干燥后品質(zhì)。

王珊珊[28]建立了稻谷籽粒熱質(zhì)傳遞模型與玻璃化轉(zhuǎn)變模型,實現(xiàn)稻谷籽粒傳遞過程的可視化研究,采用高溫干燥-緩蘇和干燥-緩蘇-冷卻2種干燥工藝都能有效降低稻谷籽粒裂紋率?？祵嶽29]通過觀察聲發(fā)射信號判定稻谷是否發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,當籽粒完全處于玻璃態(tài)和橡膠態(tài)下干燥,不易產(chǎn)生爆腰。在實際干燥過程中,應根據(jù)干燥過程中稻谷籽粒水分的變化控制干燥溫度,可有效抑制裂紋和爆腰的形成,保證干燥后稻谷的整精米率。

Zhao等[30]基于玻璃化轉(zhuǎn)變理論建立三維體適體數(shù)學模型,模擬稻谷籽粒溫度、含水率和籽粒內(nèi)部物理狀態(tài)分布,稻谷籽粒溫度和含水率的變化是玻璃化轉(zhuǎn)變行為的主要原因,在初始加熱和最終冷卻階段,籽粒溫度主導玻璃化轉(zhuǎn)變,而水分含量在主要干燥階段起更重要的作用。

鄭先哲等[31]探究稻谷干燥過程中熱質(zhì)傳遞規(guī)律,實驗結果表明,稻谷處于橡膠態(tài)下干燥,可有效降低稻谷籽粒內(nèi)部水分梯度,減少裂紋的形成,相對于恒溫干燥工藝,明顯改善了稻谷干燥后品質(zhì),提高了干燥速率,但模擬過程,將稻谷籽粒視為各向同性,與實際籽粒干燥過程中熱濕傳遞有一定偏差。還需理論與實際結合進一步優(yōu)化稻谷變溫干燥工藝,提高該理論在實際干燥中的適用性。Odek等[32]研究結果表明,在干燥溫度和平衡水分共同作用下,籽粒內(nèi)部的物理狀態(tài)(橡膠態(tài)和玻璃態(tài))差異不大,從而進一步支持玻璃化轉(zhuǎn)變理論。

不同品種稻谷含水率與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)學模型不同,如稻谷粒型不同,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也不同,但實驗結果表明稻谷含水率與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈線性關系(表1)。稻谷處于橡膠態(tài)下干燥,并進行充分緩蘇可有效降低稻谷裂紋率,提高整精米率;稻谷在玻璃態(tài)下干燥時,不加入緩蘇,直接采用干燥溫度逐漸升高的變溫干燥工藝,可有效抑制爆腰產(chǎn)生。

表1 稻谷含水率與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)學模型在稻谷干燥中的應用

2.4 影響稻谷玻璃化轉(zhuǎn)變的因素

稻谷干燥形成裂紋的主要原因是籽粒發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變,該轉(zhuǎn)變受多種因素影響,如稻谷初始含水率、稻谷品種、干燥條件等。結合國內(nèi)外學者對稻谷形成裂紋以及爆腰的研究成果,介紹稻谷發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的主要影響因素。

2.4.1 水分對稻谷玻璃化轉(zhuǎn)變的影響

水是一種常見的增塑劑,會降低體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。自由體積理論認為水是“活動的增強者”,水的增塑作用增加了處于玻璃態(tài)的淀粉無定形區(qū)鏈段的活動性,從而降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[33]。稻谷的主要成分是淀粉,因此,探究稻谷含水率與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的關系對指導稻谷干燥具有重要意義[34]。

國內(nèi)外研究表明,稻谷的物理特性(籽粒尺寸、密度和重力等)和熱特性(比熱、導熱系數(shù)和熱擴散系數(shù)等)與含水率均存在相關性,在一定溫度下,不同水分稻谷的物理特性具有差異性,宏觀表現(xiàn)為在干燥和緩蘇過程中裂紋和爆腰形成[35-38]。Perdon等[14]研究表明,在16～57 ℃范圍內(nèi),稻谷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨含水率降低而升高。劉木華等[39]研究表明,稻谷初始含水率越高,允許受熱極限溫度越低,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低,由此建立了不同干燥條件下稻谷初始含水率與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)學模型。

李棟等[24]研究表明,發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的淀粉顆粒處于無序狀態(tài),在干燥、緩蘇和儲藏等階段產(chǎn)生裂紋顯著增加。李興軍等[40]研究表明處于橡膠態(tài)下稻谷籽粒的水分擴散系數(shù)增加,干燥時間縮短,并建立稻谷含水率與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的關系。Odek等[41]研究結果表明,高水分批次比低水分批次稻谷更容易發(fā)生裂紋。X射線成像對于精確觀察稻谷籽粒發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變具有很大的潛力。

稻谷含水率與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈負相關。由此可知,探究稻谷含水率對其發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的影響是掌握稻谷干燥形成裂紋和爆腰機理的關鍵。

2.4.2 溫度對稻谷玻璃化轉(zhuǎn)變的影響

相關研究表明,稻谷發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變受溫度影響,在一定含水率下,物料溫度與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定了物料是處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài),從而影響物料是否發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變[14]。劉木華[42]指出稻谷在干燥過程中是否發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)Q于干燥溫度,如果干燥溫度低于稻谷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,則干燥過程在玻璃態(tài)下進行,不存在玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。Yang等[43]測定了不同干燥溫度下糙米的導熱系數(shù),結果表明,糙米的導熱系數(shù)在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時變化很小,高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時變化比較明顯。Arora等[21]研究發(fā)現(xiàn),稻谷籽粒溫度在53 ℃以上時,其熱膨脹系數(shù)增加明顯,說明較多籽粒在此過程中發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變[14],此時籽粒形成裂紋增多。

趙學偉等[44]指出玻璃化轉(zhuǎn)變由于對擴散速率的影響而對干燥和緩蘇速率產(chǎn)生影響,熱風干燥溫度高于稻谷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時,籽粒內(nèi)部水分擴散快,加速水分梯度減小,減少緩蘇時間,提高干燥速率。

溫度是影響稻谷發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的關鍵因素。根據(jù)稻谷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,設定干燥溫度和緩蘇溫度,盡可能控制稻谷發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變,從而減少裂紋和爆腰產(chǎn)生。

2.4.3 不同品種稻谷玻璃化轉(zhuǎn)變之間的差異

不同品種稻谷的內(nèi)部組成成分有差異,影響胚乳硬度和脆性,且力學性質(zhì)對稻谷干燥時裂紋產(chǎn)生的影響較大。不同品種稻谷發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變后的品質(zhì)存在明顯差異。

金文等[45]測定了不同品種稻谷的導熱系數(shù),實驗結果表明,不同品種稻谷,其導熱系數(shù)不同,秈稻的導熱系數(shù)大于粳稻的導熱系數(shù),在相同干燥條件下發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變不同,從而導致秈稻和粳稻形成裂紋有明顯差異。Kunze等[46]以4種不同品種的秈稻為研究對象,結果表明,直鏈淀粉含量低、糊化溫度高的品種最抗裂。Siebenmorgen等[47]指出稻谷裂紋與其粒型有關,籽粒厚的品種比薄的品種更易產(chǎn)生裂紋。程秋瓊[48]研究指出粳稻比秈稻易產(chǎn)生裂紋,中長粒型的品種最抗裂。

不同品種稻谷間的內(nèi)部結構和外觀存在差異,為方便指導稻谷干燥,設定具體的干燥參數(shù),還需深入研究不同品種稻谷間成分的差異,便于建立稻谷干燥后品質(zhì)與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的的數(shù)學模型,為預測干燥過程中以及干燥后品質(zhì)變化提供依據(jù)。

2.4.4 其他因素

稻谷發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變與其他因素有關,如不同加工程度的稻谷(糙米和大米)、環(huán)境相對濕度、儲藏溫度等。胡坤等[49]研究表明,不同加工程度對其吸附與解吸等溫線有影響。張龍等[50]研究表明,糙米的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高于稻谷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,驗證了胡坤等[49]的推論。

稻谷發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變受多種因素影響,因此稻谷在干燥和緩蘇過程中須考慮關鍵單因素與相互耦合作用對稻谷籽粒的作用機理,了解籽粒內(nèi)部組成成分、物理化學性質(zhì)的變化,為玻璃化轉(zhuǎn)變理論在稻谷變溫干燥中的應用提供理論依據(jù)。

3 玻璃化轉(zhuǎn)變理論在稻谷變溫干燥的應用

谷物變溫干燥工藝是20世紀70年代后期興起的一種干燥方法[51]。與傳統(tǒng)干燥工藝相比,能夠降低能耗,改善谷物干燥后品質(zhì)?；魩r[52]設計薄層干燥實驗臺,實現(xiàn)自動檢測與控制稻谷變溫干燥過程,干燥速率和能耗均優(yōu)于恒溫干燥工藝;但干燥后的稻谷爆腰率較高,由于在線監(jiān)測參數(shù)的準確性不高,還有待進一步優(yōu)化和改進。

劉懷海等[53]探究稻谷變溫干燥在線控制過程,設計了在線控制烘干機系統(tǒng),較傳統(tǒng)烘干機控制系統(tǒng)有良好效果。江思佳等[54]研究表明,變溫干燥有效提高干燥速率,降低能耗。不少學者對變溫干燥進行研究,一般采用逐步降溫或逐步升溫或變溫變濕結合的干燥工藝[55-57],主要從能耗和干燥速率評價變溫干燥工藝是否合理,對變溫干燥后品質(zhì)研究較少,其研究深度和廣度還不夠,變溫節(jié)點依然存在盲目性。

相關學者在稻谷玻璃化轉(zhuǎn)變方面進行了深入研究,基于玻璃化轉(zhuǎn)變理論在稻谷干燥中的應用也逐漸開展。劉木華等[5]報道了稻谷干燥和緩蘇過程中存在2種狀態(tài)(橡膠態(tài)和玻璃態(tài)),在此基礎上提出了控制稻谷爆腰的2種干燥工藝,即變溫干燥工藝和高溫干燥工藝。陳俊軼[58]用遺傳算法優(yōu)化稻谷干燥工藝,綜合稻谷多個特性指標模型,驗證了稻谷變溫變濕干燥工藝的綜合特性最優(yōu)。李海龍等[59]基于稻谷干燥后品質(zhì)的研究,結果表明,變溫保質(zhì)干燥后的稻谷食味值大于自然晾曬的食味值。趙麗娟[60]采用仿真模擬對糙米籽粒玻璃化轉(zhuǎn)變進行研究。針對糙米干燥、冷卻和緩蘇過程構建了基于玻璃化轉(zhuǎn)變理論的數(shù)學模型,并提出了優(yōu)化的稻谷高溫干燥工藝。劉輝[61]研究表明,在變溫干燥過程中,稻谷始終處于橡膠態(tài)干燥時,可實現(xiàn)高能效和高品質(zhì)的干燥目標。目前稻谷變溫工藝依然存在變溫依據(jù)性不充分,缺乏根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變理論實時調(diào)控稻谷干燥全程的干燥溫度等工藝參數(shù)的理論性。

4 總結與展望

雖然傳統(tǒng)的稻谷干燥方法干燥速率高,但干燥后的爆腰率高,整精米率大大降低。稻谷變溫干燥能提高稻谷干燥速率和干燥后的品質(zhì),玻璃化轉(zhuǎn)變理論能夠很好地闡釋稻谷在干燥和緩蘇過程中形成裂紋和爆腰的機理。因此,根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變理論優(yōu)化稻谷干燥工藝對稻谷變溫干燥具有關鍵指導意義。

稻谷發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變受多種因素影響(如稻谷含水率、干燥介質(zhì)溫度、稻谷品種等),稻谷在干燥過程和緩蘇過程中發(fā)生不同程度的玻璃化轉(zhuǎn)變,導致裂紋和爆腰形成,直接影響稻谷干燥后的品質(zhì),進而導致稻谷儲藏和加工品質(zhì)發(fā)生劣變。探究不同品種稻谷含水率與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的數(shù)學模型,對實時調(diào)控稻谷變溫干燥溫度具有關鍵指導作用。我國稻谷品種較多,今后基于玻璃化轉(zhuǎn)變理論的稻谷變溫干燥模型的適用性還有待進一步研究。