氮摻雜碲化鍺薄膜晶體結(jié)構(gòu)及電子能帶研究

郭 爽, 王運(yùn)鋒, 崔少博

(南陽理工學(xué)院信息工程學(xué)院 河南 南陽 473004)

0 引言

基于硫系合金的相變材料以其在非晶態(tài)和晶態(tài)之間快速而可逆的轉(zhuǎn)變,現(xiàn)已成為下一代電子和光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備重要的核心材料[1]。由于碲化鍺(GeTe)具有結(jié)晶溫度高、轉(zhuǎn)換速度快等特點(diǎn),吸引了科研人員的廣泛關(guān)注[2]。研究表明,氮(N)摻雜可以有效地提高非晶態(tài)碲化鍺的結(jié)晶溫度和熱穩(wěn)定性[3-6]。晶態(tài)的N摻雜GeTe(Nx(GeTe)1-x)由非晶態(tài)(AM)的GeNx和菱形相(R)的GeTe組成。N摻雜后,GeTe的晶體結(jié)構(gòu)基本保持不變,晶粒尺寸減小,該特點(diǎn)有利于提高Nx(GeTe)1-x薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能[4, 5, 7]。

本文系統(tǒng)研究了N摻雜對(duì)非晶態(tài)及晶態(tài)GeTe薄膜晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)帶隙和帶尾局域態(tài)的影響。通過測量GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜的透射光譜,評(píng)估非晶態(tài)和晶態(tài)薄膜的光學(xué)帶隙及電子局域態(tài)密度的變化。 同時(shí)詳細(xì)討論了薄膜樣品的原位電阻和拉曼散射光譜,分析不同N摻雜濃度的Nx(GeTe)1-x薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 相變薄膜材料的制備

室溫下,采用氮?dú)?氬氣混合氣體,在2×10-4Pa的背景壓力下,利用磁控濺射技術(shù)在SiO2/Si(100)和藍(lán)寶石襯底上沉積了厚度約為60 nm的Nx(GeTe)1-x薄膜。在制備不同組分Nx(GeTe)1-x薄膜樣品的過程中,將氮?dú)?氬氣流量比分別固定為0:100、5:95、10:90和20:80。通過X-射線光電子能譜測定薄膜樣品中N元素含量,結(jié)果分別為0%、8%、12%和18%,依次表示為GeTe、N0.08(GeTe)0.92、N0.12(GeTe)0.88和N0.18(GeTe)0.82。將沉積態(tài)薄膜在330 ℃溫度下退火15 min,得到相應(yīng)的晶態(tài)薄膜。為避免結(jié)晶過程中樣品材料的氧化,整個(gè)退火過程在氬氣保護(hù)氛圍下進(jìn)行,其中加熱速率設(shè)定為100 ℃/s,冷卻過程為自然冷卻。

1.2 光學(xué)、電學(xué)及熱學(xué)測試

在真空室中, 將加熱速率固定為20 ℃/min進(jìn)行樣片材料的原位薄膜電阻測量,獲得薄膜電阻值隨溫度的變化曲線。通過掃描電子顯微鏡(SEM,Philips XL30FEG)測量獲得GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜的厚度。采用Jobin-Yvon LabRAM HR 800顯微拉曼光譜儀測量薄膜樣品的拉曼散射光譜,使用波長為632.8 nm的He-Ne激光器作為激發(fā)源,激光束通過50×顯微鏡聚焦,工作距離設(shè)定為18 mm。采用雙光束紫外-近紅外分光光度計(jì)(Perkin-Elmer UV/vis Lambda 950)測量室溫下光子能量在2650～190 nm(0.5～6.5 eV)范圍內(nèi)的透射光譜,精度設(shè)定為5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nx(GeTe)1-x薄膜變溫電阻研究

圖1所示為GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜的原位變溫電阻(R-T)測量值,描述了在加熱升溫和自然冷卻過程中薄膜電阻的變化情況。在加熱過程中,各組分薄膜樣品的電阻都存在急劇減小的現(xiàn)象,這與材料從非晶態(tài)到晶態(tài)的結(jié)晶相變有關(guān)。GeTe、N0.08(GeTe)0.92、N0.12(GeTe)0.88和N0.18(GeTe)0.82薄膜的結(jié)晶溫度分別約為210 ℃、250 ℃、260 ℃和290 ℃。 在N摻雜薄膜中,N原子與Ge原子結(jié)合形成具有較高的結(jié)晶溫度和較大電阻的氮化物GeNx[7]。 氮化物在晶粒間界處堆積,阻礙了GeTe的結(jié)晶,進(jìn)而導(dǎo)致載流子遷移率降低[3-4]。由此可知,氮摻雜提高了結(jié)晶溫度和薄膜電阻。適當(dāng)增大相變材料的結(jié)晶溫度有利于提高非晶薄膜的熱穩(wěn)定性,從而獲得較好的數(shù)據(jù)保持力。值得注意的是,對(duì)于N0.12(GeTe)0.88和N0.18(GeTe)0.82薄膜,在280 ℃和320 ℃溫度附近時(shí),可以觀察到薄膜電阻值再次出現(xiàn)明顯的減小,這與材料從菱形相到立方相的轉(zhuǎn)變有關(guān)[4]。

圖1 GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜的原位變溫電阻曲線

2.2 Nx(GeTe)1-x薄膜形貌及厚度研究

圖2給出了GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜在330 ℃下退火15 min后的SEM平面視圖和截面圖。可以看出,4種薄膜的表面起伏較小,厚度較均勻。退火后的薄膜厚度均在(60±2) nm左右。此外,隨著N摻雜濃度的增加,樣品表面變得更加致密和光滑。這是由于晶態(tài)薄膜中的氮化物存在,導(dǎo)致材料具有更小的表面粗糙度和晶粒尺寸,這有助于提高相變薄膜的電學(xué)性能及減小其殘余應(yīng)力。該結(jié)果與前人研究結(jié)果一致[4,7]。

a, b:GeTe; c, d:N0.08(GeTe)0.92; e, f:N0.12(GeTe)0.88; g, h:N0.18(GeTe)0.82

2.3 Nx(GeTe)1-x薄膜拉曼散射光譜研究

為了揭示GeTe的化學(xué)鍵成鍵模式以及N摻雜對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)薄膜樣品進(jìn)行了拉曼散射光譜測量。圖3(a)和(b)分別為不同N濃度的非晶態(tài)薄膜和晶態(tài)薄膜的拉曼散射光譜。兩種結(jié)構(gòu)下材料的光譜差異是由Ge原子位從四面體結(jié)構(gòu)到八面體結(jié)構(gòu)的局部轉(zhuǎn)變引起的[8]。為了研究GeTe薄膜的結(jié)晶機(jī)理和N元素的摻雜效應(yīng),采用Lorentz-Gauss模型對(duì)4個(gè)組分樣品在50～200 cm-1頻率范圍內(nèi)的拉曼散射光譜進(jìn)行擬合,并分別標(biāo)記為A1、A2、B’(B1、B2)、C和D。圖3給出了GeTe薄膜的拉曼光譜擬合峰。非晶態(tài)和晶態(tài)薄膜的各拉曼峰位如表1所示。其中,峰A1對(duì)應(yīng)于三重配位Te形成的共價(jià)鍵F2模式,該振子在非晶態(tài)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)中一致。在非晶結(jié)構(gòu)中,峰A2為GeTe4或GeTe3Ge四面體結(jié)構(gòu)的E模式;峰B1對(duì)應(yīng)于GeTe4角共享四面體單元的A1模式;峰B2為GeTe4-nGen(n = 1、2)角共享四面體單元A1模式;峰C為GeTe4-nGen(n = 0、1、2)邊共享四面體單元A1模式。在晶態(tài)結(jié)構(gòu)中,峰A2為缺陷八面體單元中Ge形成的共價(jià)鍵的振動(dòng)。在晶態(tài)薄膜中,峰B和C同樣對(duì)應(yīng)于缺陷八面體結(jié)構(gòu)的振動(dòng)。峰D可能來源于Te-Te鍵的振動(dòng)。由此可知,非晶態(tài)和晶態(tài)GeTe的局部成鍵結(jié)構(gòu)類似,其快速相變的主要原因即為材料局部成鍵結(jié)構(gòu)的微小變化。

表1 不同N摻雜濃度的Nx(GeTe)1-x薄膜各拉曼聲子振動(dòng)頻率

圖3 不同N濃度的非晶態(tài)薄膜和晶態(tài)薄膜的拉曼散射光譜

此外,如圖3(b)所示,非晶態(tài)薄膜的B2峰隨著N濃度的增加而增強(qiáng),并在拉曼振動(dòng)模式中逐漸占主導(dǎo)地位。結(jié)果表明,N摻雜后,八面體結(jié)構(gòu)明顯增多,逐漸占據(jù)四面體位置。此外,隨著N摻雜濃度的增加,非晶態(tài)薄膜中的峰B2的中心峰位從122 cm-1移動(dòng)到125 cm-1,晶態(tài)薄膜中的峰B′對(duì)應(yīng)的拉曼散射主峰從107 cm-1移動(dòng)到115 cm-1。該現(xiàn)象表明Nx(GeTe)1-x內(nèi)部Ge和Te原子的成鍵情況發(fā)生變化,部分原子質(zhì)量較小的N原子替位Ge-Te 鍵中原子質(zhì)量較大Te 原子,因此拉曼聲子的振動(dòng)頻率向高波數(shù)方向移動(dòng)[9]。

2.4 Nx(GeTe)1-x薄膜透射光譜研究

為了評(píng)價(jià)非晶態(tài)薄膜和晶態(tài)薄膜的光學(xué)帶隙和電子局域態(tài)密度的變化,對(duì)GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜的透射光譜進(jìn)行了詳細(xì)的比較和討論。 圖4(a)和(b)分別給出了不同N摻雜濃度的沉積態(tài)薄膜(非晶態(tài))和退火后薄膜(晶態(tài))的光學(xué)透過率(Top)對(duì)比。由于GeTe是一種間接帶隙半導(dǎo)體,根據(jù)Tauc關(guān)系式[10]可知

圖4 GeTe和Nx(GeTe)1-x薄膜在非晶態(tài)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)下的光學(xué)透過率對(duì)比結(jié)果

αhν=B(hν-Eg)2

(1)

其中α是光學(xué)吸收系數(shù),hν是入射光子能量,B是比例常數(shù),Eg為材料的光學(xué)帶寬,可通過透射光譜拓展態(tài)區(qū)域(hν>Eg)外推線與x軸截距確定。光學(xué)吸收系數(shù)α為

α= -ln (Top)/d

(2)

其中,d為薄膜樣品厚度。樣品材料的透射光譜在擴(kuò)展態(tài)和Urbach帶尾局域態(tài)(hν

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的材料透射光譜進(jìn)行線性擬合,可獲得各組分非晶態(tài)和晶態(tài)薄膜的Eg、B1/2和U的值(如表2所示)。當(dāng)N濃度從0增加到18%時(shí),非晶態(tài)和晶態(tài)薄膜的光學(xué)帶隙分別從0.61 eV增加到0.72 eV,以及從0.33 eV增加到0.45 eV。光學(xué)帶隙展寬對(duì)于降低相變存儲(chǔ)器的閾值電流是至關(guān)重要的。此外,隨著N濃度的增加,非晶態(tài)和晶態(tài)薄膜的斜率B1/2分別從626降低到601,以及從689降低到657。斜率B1/2的減小與N摻雜后原子構(gòu)型隨機(jī)性增加有關(guān),即N摻雜薄膜的無序度增加。各組分樣品結(jié)晶后斜率B1/2均增大,這是由晶體結(jié)構(gòu)無序度降低導(dǎo)致的。隨著N濃度的增加,非晶態(tài)和晶態(tài)薄膜的斜率U分別從381減小到334,以及從559減小到657,該現(xiàn)象是由于摻雜的N原子與Ge原子鍵合導(dǎo)致的Te的結(jié)構(gòu)缺陷,如懸垂鍵,結(jié)構(gòu)缺陷不可避免地會(huì)對(duì)帶尾吸收產(chǎn)生影響,進(jìn)而使得材料能帶結(jié)構(gòu)中帶尾局域態(tài)增大。結(jié)晶后斜率U明顯增大,這與帶尾局域態(tài)的減小相對(duì)應(yīng)。

表2 不同N摻雜濃度的Nx(GeTe)1-x薄膜Eg、B1/2和U的值

3 結(jié)論

綜上所述,本文系統(tǒng)研究了N摻雜對(duì)非晶態(tài)和晶態(tài)GeTe薄膜化學(xué)成鍵結(jié)構(gòu)、光學(xué)帶隙和帶尾局域態(tài)的影響。N摻雜提高了材料的結(jié)晶溫度和薄膜電阻。隨著N濃度增加,薄膜表面更加致密光滑,這有助于提高材料的電學(xué)性能并減小殘余應(yīng)力。通過分析材料的拉曼散射光譜,闡明Nx(GeTe)1-x的化學(xué)成鍵結(jié)構(gòu)。通過分析材料的透射光譜,研究其光學(xué)帶隙和帶尾局域態(tài)的變化。N摻雜后光學(xué)帶隙展寬,這對(duì)于降低相變存儲(chǔ)器的閾值電流是至關(guān)重要的。斜率B1/2和U的值隨著N濃度的增大而減小,這與原子構(gòu)型隨機(jī)性的增加和帶尾局域態(tài)的增加有關(guān)。反之,相對(duì)于非晶態(tài)樣品,晶態(tài)薄膜斜率B1/2和U的值均增大,分別對(duì)應(yīng)材料結(jié)構(gòu)無序度的降低和帶尾局部態(tài)的減小。本研究為Nx(GeTe)1-x相變物理機(jī)制的研究提供理論指導(dǎo),對(duì)于理解材料相變行為及擴(kuò)展其進(jìn)一步的應(yīng)用至關(guān)重要。