脂溶性迷迭香提取物對調(diào)味面制品的抗氧化作用

邵言蹊

上?？底R食品科技有限公司（上海 201103）

調(diào)味面制品是以小麥粉為主要原料，添加食品輔料和食品添加劑，經(jīng)配料、擠壓熟化、分切成型、調(diào)味、包裝等工藝加工而成的即食型方便食品，即常見到的“辣條”“麻辣面筋”等[1]。調(diào)味面制品源于湖南，主要在湖南平江周邊，辣條廠商較多，但都為小微型企業(yè)，以“麻辣王子”為代表品牌。而后在河南興起，主要集中在河南漯河、鄭州等地，以“衛(wèi)龍”“佳龍”為主要代表品牌。調(diào)味面制品鮮、咸、香、辣，口感十分美味豐富，加上其價格低廉，逐漸成為一種“網(wǎng)紅”休閑食品，深受廣大少年兒童乃至年輕人的喜愛[2]。按零售額計算，2016年中國調(diào)味面制品市場規(guī)模為291億元，2021年中國調(diào)味面制品市場規(guī)模為455億元，較2016年增長56%，預(yù)計2026年中國調(diào)味面制品食品市場規(guī)模將達到697億元。調(diào)味面制品行業(yè)快速發(fā)展，其質(zhì)量及安全性就顯得尤其重要。市面上常見到的調(diào)味面制品，保質(zhì)期一般為120 d，但是在其距離生產(chǎn)日期60 d時，已出現(xiàn)發(fā)干、發(fā)硬現(xiàn)象，非常影響其美感及口感。之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象，是由于生產(chǎn)辣條所用到調(diào)味油中大豆油或其他成分中出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，所以需要在辣條中添加抗氧化劑以延緩油脂氧化，保證調(diào)味面制品的風味。

GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》中規(guī)定食品中可以使用的抗氧化劑有29種，可以應(yīng)用于植物油的共17種，包括茶多酚、茶多酚棕櫚酸酯、丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）、甘草氧化物、抗壞血酸（維生素C）、抗壞血酸棕櫚酸酯、沒食子酸丙酯（PG）、迷迭香提取物、迷迭香提取物（超臨界二氧化碳萃取法）、羥基硬脂精（又名氧化硬脂精）、特丁基對苯二酚（TBHQ）、維生素E（dl-α-生育酚、d-α-生育酚、混合生育酚濃縮物）、植酸（又名肌醇六磷酸）、植酸鈉、竹葉抗氧化物、茶黃素、抗壞血酸棕櫚酸酯（酶法）。

脂溶性迷迭香提取物，其主要成分為鼠尾草酸和鼠尾草酚，主要通過中斷自由基的鏈式反應(yīng)，起到抗氧化的效果[3]，其抗氧化性較好[4]、天然來源、安全性高、穩(wěn)定性好且無不良反應(yīng)[5]?？紤]到不同抗氧化劑的抗氧化效果、成本及其安全性，試驗選擇迷迭香提取物為研究對象，旨在研究迷迭香提取物對于調(diào)味面制品中油脂氧化的保護效果，篩選出抗氧化效果較好的抗氧化劑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

無抗大豆油（益海嘉里金龍魚糧油食品股份有限公司）；TBHQ（翁源廣業(yè)清怡食品科技有限公司）；復配抗氧化劑（河南堅久實業(yè)有限公司）；5%迷迭香提取物1、10%迷迭香提取物1（湖南先偉實業(yè)有限公司）；5%迷迭香提取物2、10%迷迭香提取物2（晨光生物科技集團股份有限公司）；調(diào)味面制品胚體（某休閑食品公司）；氫氧化鈉、鹽酸、三氯甲烷、冰乙酸、硫代硫酸鈉、異丙醇、乙醚（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

892 Rancimat型油脂氧化穩(wěn)定儀（瑞士萬通中國有限公司）；DHG型電熱恒溫干燥箱（鄭州預(yù)華儀器制造有限公司）；XH-C型漩渦混勻器（常州潤華電器有限公司）；FA1104型分析天平（上海天平儀器廠）。

1.3 試驗方法

1.3.1 氧化穩(wěn)定性測定

以無抗大豆油作為對照，其余樣品分別添加不同的抗氧化劑，抗氧化劑添加量為油脂的0.1%，混合均勻。稱取3.0 g混勻后的樣品，分別加入儀器試管中，試驗條件為溫度120 ℃、氣體流量20 L/h，設(shè)置儀器終點為出現(xiàn)誘導時間。

1.3.2 調(diào)味面制品制備

分別稱取5 kg調(diào)味面制品胚體，加入332 g復配混合調(diào)味粉，攪拌均勻后加入含有不同抗氧化劑的調(diào)味油，攪拌均勻至容器壁無油體，而后進行包裝，共計可得到成品70包（每包約106 g），以備加速試驗所用。

1.3.3 調(diào)味面制品中大豆油的提取

分別取2包不同編號的樣品，各剪成1 cm左右，放入干燥的棕色試劑瓶內(nèi)，倒入一定體積的石油醚，使石油醚體積蓋過大面筋成品，浸泡12 h以上，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，設(shè)置溫度45 ℃、轉(zhuǎn)速100 r/min，各旋蒸約10 min左右，得到大面筋產(chǎn)品中的油脂，并進行指標測定。

1.3.4 過氧化值測定

參考GB 5009.227—2016《食品中過氧化值測定》，其中樣品稱量質(zhì)量為2.0 g。

1.3.5 酸價測定

參考GB 5009.229—2016《食品中酸價的測定》，其中樣品稱量質(zhì)量為5.0 g。

1.3.6 Arrhenius方程分析測定結(jié)果

大豆油的氧化用過氧化值來評價，油脂氧化的反應(yīng)在動力學上屬于一級反應(yīng)，其反應(yīng)方程如式（1）所示。

式中：X為試樣過氧化值，mmol/kg；X0為油樣初始過氧化值，mmol/kg；kθ為大豆油在攝氏溫度下的氧化速率，mmol/（kg·d）；t為試樣儲存時間，d。

將試驗獲得的過氧化值取對數(shù)，進行過氧化值對數(shù)lnX與時間t的數(shù)值進行擬合[6]，獲得油脂氧化線性回歸方程及油脂氧化速率kθ。

2 結(jié)果與分析

2.1 無抗大豆油品質(zhì)檢測

過氧化值指標是表示油脂等被氧化程度的一種指標，過氧化值越低，表明油脂質(zhì)量越好。酸價是表示油脂等酸敗程度的一種指標，酸價越低，表明油脂質(zhì)量較好。一般情況下，過氧化值應(yīng)低于0.15 g/100 g（11.82 meq/kg），酸價應(yīng)低于0.1 mg/g。由表1可以看出，無抗大豆油品質(zhì)較好，新鮮度和精煉程度較好，可以用于后續(xù)指標檢測。

2.2 不同抗氧化劑氧化穩(wěn)定性分析

將油脂樣品保持恒定溫度（一般在100～130 ℃），并以恒定的速率向油脂中通入干燥空氣，致使油脂中易氧化的物質(zhì)被氧化成小分子易揮發(fā)的酸[7]，這些酸被空氣帶入盛水的測量池中，通過測定測量池中溶液的電導率，得出電導率與反應(yīng)時間的氧化曲線，而后系統(tǒng)操作對曲線求二階導數(shù)，可以得出不同抗氧化劑的氧化誘導時間，氧化誘導時間越大表明抗氧化劑的效果越好。以無抗大豆油作為對照分別以0.1%的添加比例加入不同抗氧化劑，用于其余抗氧化劑氧化誘導時間的測定。從表2可以看出，在120 ℃條件下，無抗大豆油的氧化誘導時間為2.75 h，不同抗氧化劑的氧化誘導時間最低為3.20 h，最高為5.99 h，不同抗氧化劑氧化誘導時間由低到高依次是5%鼠尾草酸1＜復配抗氧化劑1＜5%鼠尾草酸2＜10%鼠尾草酸1＜TBHQ＜10%鼠尾草酸2?？寡趸Ч^好的3種抗氧化劑分別為復配抗氧化劑10%鼠尾草酸1、10%鼠尾草酸2、TBHQ，復配抗氧化劑1的主要成分為維生素E、鼠尾草酸及茶多酚。由此可見，鼠尾草酸含量的高低會影響氧化誘導時間的長短，或許是復配抗氧化劑中鼠尾草酸含量添加的不同導致3種復配抗氧化劑氧化誘導時間的不同。且不同廠家生產(chǎn)的同樣濃度的鼠尾草酸氧化誘導時間均有差異，這可能是其提取純化工藝不同所導致。

表2 不同抗氧化劑氧化誘導時間對比表 單位：h

2.3 不同儲存條件下調(diào)味面制品中油脂過氧化值的變化分析

TBHQ是一種合成抗氧化劑，其添加過高對人體及動物均有一定傷害[8]，且其在食品中應(yīng)用較為嚴格，均具有一定限量要求，所以試驗僅將篩選出的抗氧化性較好的2種迷迭香提取物應(yīng)用于調(diào)味面制品，并未對TBHQ進行后續(xù)研究。將制備的調(diào)味面制品分別儲存至60 ℃[5]，25 ℃條件下進行貨架期試驗，定期檢測其在不同儲存條件（60 ℃，每隔3 d檢測1次；25℃，每隔14 d檢測1次）下的過氧化值指標，驗證其抗氧化功能。

從圖1可以看出，3種樣品的過氧化值均隨著破壞時間及儲存時間的延長逐漸增高。在60 ℃儲存3 d時，3種抗氧化劑抗氧化功能差異并不明顯，但在第3天后，隨著破壞時間的延長，3種抗氧化劑的抗氧化功能逐漸拉開，2種迷迭香提取物抗氧化效果顯著優(yōu)于對照組，儲存15 d后，2種迷迭香提取物抗氧化性逐漸拉開差距，10%鼠尾草酸2的抗氧化性能低于10%鼠尾草酸1。在25 ℃儲存56 d時，3種抗氧化劑效果差異并不明顯，但在56 d后，隨著儲存時間的延長，2種迷迭香提取物的抗氧化效果顯著優(yōu)于對照組，直至儲存至196 d，2種迷迭香抗氧化性并無明顯差異。通過測試可以證明減少迷迭香提取物比例，加以維生素進行復配，將會降低其抗氧化效果。

圖1 不同儲存條件下調(diào)味油過氧化值測定

2.4 不同儲存條件下調(diào)味面制品中油脂酸價的變化分析

將制備的調(diào)味面制品分別儲存至60 ℃和25 ℃條件下進行貨架期試驗，定期檢測（60 ℃，每隔3 d檢測1次；25℃，每隔14 d檢測1次）其在不同儲存條件下的酸價指標，驗證其抗氧化功能。

油脂在長期儲存的過程中，會由于一些外在的原因，如微生物、酶及熱作用而產(chǎn)生水解現(xiàn)象，產(chǎn)生出游離脂肪酸，而酸價是脂肪中游離脂肪酸含量的標志。酸價可作為油脂在儲存條件下酸敗程度的衡量指標。從圖2可以看出，隨著破壞時間及儲存時間的延長，3種樣品的酸價均逐漸升高，表明油脂逐漸氧化，25 ℃和60 ℃儲存條件下趨勢一致。

圖2 不同儲存條件下調(diào)味油酸價測定

2.5 不同抗氧化劑制備調(diào)味面制品中油脂氧化速率分析

不同儲存條件下油脂氧化速率擬合方程如表3所示。kθ表示油脂氧化速率，其值越大，表明油脂氧化速度越快，抗氧化性越差。在60 ℃條件下，3種抗氧化劑油脂氧化速率均高于25℃，說明高溫促進油脂的氧化，且2種不同來源脂溶性迷迭香提取物油脂氧化速率低于復配抗氧化劑，進一步證實2種迷迭香提取物的抗氧化效果顯著優(yōu)于對照組，但2種不同來源的迷迭香提取物抗氧化效 果相當，并無顯著差異。

表3 不同儲存溫度下油脂氧化速率擬合方程

3 結(jié)論

以6種抗氧化劑為研究對象，以氧化誘導時間為評價指標，篩選出2種抗氧化性較優(yōu)的抗氧化劑，將其應(yīng)用于調(diào)味面制品，進一步驗證其抗氧化性能，通過檢測調(diào)味面制品中提取調(diào)味油的酸價和過氧化值，證實2種不同來源的脂溶性迷迭香提取物抗氧化性能較好，通過儲存過程中過氧化值數(shù)據(jù)進一步推導出3種樣品在不同儲存條件下的阿倫尼烏斯方程，得到其油脂氧化速率，進一步驗證其抗氧化性能顯著優(yōu)于復配抗氧化劑，2種不同來源迷迭香提取物抗氧化效果并無顯著差異。