基于品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)的凱里小黃姜熱處理過程中z值的研究

崔俊 ，楊永成，田婭玲，程曉瑩

1.黔東南民族職業(yè)技術(shù)學(xué)院（凱里 556000）；2.黔東南州食品藥品檢驗(yàn)檢測中心（凱里 556000）

凱里小黃姜主要產(chǎn)于貴州黔東南地區(qū)，營養(yǎng)豐富、鮮嫩多汁，含有的姜黃素具有抗氧化、保護(hù)心腦血管系統(tǒng)等藥理作用，是重要的食品調(diào)味原料和藥材。但新鮮小黃姜水分高，常溫下易腐敗變質(zhì)，不利于貯存和運(yùn)輸，為此利用熱風(fēng)干燥、真空干燥等降低小黃姜水分以實(shí)現(xiàn)較長時(shí)間的貯存[1]。

小黃姜干燥過程的核心原理是過程傳遞-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-食品品質(zhì)變化。過程傳遞決定小黃姜的溫度空間變化，而溫度的空間變化對(duì)小黃姜品質(zhì)的影響是由品質(zhì)動(dòng)力學(xué)決定的。因此，動(dòng)力學(xué)是聯(lián)系干燥過程和品質(zhì)變化的紐帶[2]。文獻(xiàn)[3]定義了表征品質(zhì)變化的基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)函數(shù)-成熟值，但仍需要品質(zhì)因子z值的支撐。文獻(xiàn)[4-6]基于動(dòng)力學(xué)開展生姜熱風(fēng)干燥過程中生姜幾何尺寸、熱處理溫度對(duì)生姜活化能及水分?jǐn)U散速率變化的影響。文獻(xiàn)[7-9]基于干燥動(dòng)力學(xué)模型研究生姜在不同微波功率下水分比的變化，均未涉及熱處理過程中品質(zhì)因子z值的研究，而品質(zhì)因子又是研究小黃姜干燥過程中品質(zhì)變化的重要基礎(chǔ)參數(shù)。

文獻(xiàn)[10]指出，薯芋類蔬菜在熱處理過程中過熱，品質(zhì)表現(xiàn)在原有色澤的喪失、水分過度流失導(dǎo)致質(zhì)構(gòu)軟化。同時(shí)姜黃素含量易受到熱處理溫度的影響[10]。生姜熱處理過程中，顏色變化、水分及姜黃素含量變化是判定干燥處理強(qiáng)度、保質(zhì)期的重要指標(biāo)。

因此，有必要基于品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)對(duì)新鮮小黃姜在干燥過程中含水量、顏色變化、姜黃素含量3個(gè)品質(zhì)因子開展研究，獲得其與熱處理溫度-時(shí)間的關(guān)系，計(jì)算對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為生姜熱處理過程品質(zhì)變化研究提供基礎(chǔ)參數(shù)。

1 理論依據(jù)、材料與方法

1.1 理論依據(jù)

姜片熱風(fēng)干燥過程，從熱/質(zhì)傳遞角度分析，是熱空氣-薄片表面對(duì)流換熱的過程，熱量傳遞方向?yàn)闊峥諝?薄片表面對(duì)流換熱使顆粒表面溫度升高，在溫度梯度推動(dòng)下顆粒表面向內(nèi)部傳遞熱量，以及水分蒸發(fā)向外帶走熱量，能量平衡方程可表述為式（1）[2-3]。

式中：hfp為熱空氣-薄片表面對(duì)流換熱系數(shù)，W/（m2·K）；Ap為對(duì)流換熱面積，m2；Tf為熱空氣溫度，℃；Tp為薄片表面溫度，℃；Cp為小黃姜比熱容，J/（kg·℃）；mp為小黃姜質(zhì)量，kg；t為熱處理時(shí)間，s；N為薄片內(nèi)部水的質(zhì)量流率，kg/（m2·s）；Hv為水的蒸發(fā)潛熱，J/kg。

反應(yīng)級(jí)數(shù)選擇和確定是動(dòng)力學(xué)研究的核心，主要方法有積分法、半衰期法等。采用積分法，即通過在反應(yīng)速度微分方程的積分式中采用不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)n與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配，選用誤差最小的級(jí)數(shù)的方法[11]。積分公式如式（2）所示。

式中：c0為反應(yīng)物濃度，單位視情況確定；k為反應(yīng)速度常數(shù)，min-1；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，無量綱。

由z值模型可知，速率常數(shù)k可由式（3）計(jì)算[12]。

式中：A為時(shí)間t時(shí)的品質(zhì)指標(biāo)，單位根據(jù)測定對(duì)象品質(zhì)指標(biāo)而定；A0為起始品質(zhì)指標(biāo)，單位根據(jù)測定對(duì)象品質(zhì)指標(biāo)而定。

根據(jù)Arrhenius模型中，Ea可由式（4）計(jì)算[13]。

式中：R為理想氣體常數(shù)，為8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；k0為指數(shù)前置因子；Ea為活化能，kJ/mol。

速率常數(shù)k和D值的關(guān)系如方程（5）所示[14]。

式中：D為特定溫度下小黃姜品質(zhì)變化一個(gè)對(duì)數(shù)周期所需要的時(shí)間，min。k為速率常數(shù)，min-1。

z值按式（6）計(jì)算。

式中：z為D值變化1個(gè)對(duì)數(shù)周期所需溫度，℃；T1和D1分別為t1時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的溫度和D值；T2和D2分別為t2時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的溫度和D值。

1.2 材料與試劑

凱里小黃姜（新鮮、多肉、無腐爛，市售）。

乙晴（批號(hào)0114211101，美國BCR公司）；姜黃素標(biāo)準(zhǔn)品（批號(hào)110823-201706，中國食品藥品檢定研究院）。

1.3 儀器與設(shè)備

BLDG-Povnd熱風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；E2695液相色譜[沃特世科技（上海）有限公司]；XPE205分析天平[梅特勒托利多科技（中國）有限公司]；YF800破壁機(jī)（瑞安市永歷制藥機(jī)械有限公司）；TG18M離心機(jī)（長沙平凡儀器儀表有限公司）；WSC-S色差儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.4 方法

1.4.1 原料的處理

選取新鮮優(yōu)質(zhì)小黃姜，清洗去皮后自然晾干，切成6 mm厚的薄片，分別放入100，120和140 ℃的熱風(fēng)干燥箱中，薄片厚度方向與熱風(fēng)方向垂直，恒溫干燥，氣流速度設(shè)定為2 m/s。每間隔5 min從干燥箱中取出，進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)測定，每次進(jìn)行3次平行試驗(yàn)取平均值。同時(shí)測定新鮮小黃姜薄片的各項(xiàng)指標(biāo)。

1.4.2 含水量的測定

濕基水分（w）按式（7）計(jì)算。

1.4.3 姜黃素含量的測定

姜黃素的提取、標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備及標(biāo)準(zhǔn)曲線制作參照文獻(xiàn)[10]中的方法。高效液相條件：色譜柱C18（4.6 mm×250 mm，5 μm），流動(dòng)相為乙晴-pH 3.5磷酸水（體積比45︰55），流速1 mL/mim，柱溫35℃，紫外檢測器檢測波長254 nm，進(jìn)樣量10 μL。將提取姜黃素化合物溶液稀釋后，在上述色譜條件下進(jìn)行分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算提取液中姜黃素濃度。姜黃素含量按式（8）計(jì)算。

式中：x為姜黃素得率，%；C為提取液中姜黃素質(zhì)量濃度，g/mL；V為提取液體積，mL；N為提取液稀釋倍數(shù)；m干燥姜片質(zhì)量，g。

1.4.4 色澤分析

采用色差儀進(jìn)行分析，將薄片粉碎，以新鮮生姜薄片為對(duì)比樣?？偵瞀按式（9）計(jì)算。

式中：L0、a0、b0分別為新鮮生姜的顏色；L、a、b分別為熱處理后生姜的顏色。ΔE越大，表征小黃姜在干燥過程中的顏色變化越大。

1.5 數(shù)據(jù)處理

測定結(jié)果采用Excel進(jìn)行擬合，得到相關(guān)系數(shù)R2及速率常數(shù)k，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n；對(duì)lnk-T-1做回歸處理，得到斜率，根據(jù)式（4）計(jì)算出活化能；根據(jù)式（5）計(jì)算出D值，對(duì)lnD-T做回歸處理，得到斜率，根據(jù)式（6）計(jì)算出z值。

2 結(jié)果與分析

2.1 含水量、姜黃素含量、顏色變化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)

由圖1～圖3可知，小黃姜薄片含水量、姜黃素含量、色差值均為熱處理溫度和時(shí)間的函數(shù)。由圖1可知，溫度越高，薄片水分降低速率加快，是由于溫度越高，熱空氣與薄片表面對(duì)流換熱強(qiáng)度越大，單位時(shí)間內(nèi)薄片獲得的熱量越高。加熱溫度100 ℃時(shí)，姜片水分降低速率緩慢，是由于100 ℃是液態(tài)水發(fā)生汽化的臨界溫度，薄片表面水分汽化速率低于高溫處理?xiàng)l件，從而使在水分濃度梯度驅(qū)動(dòng)下的薄片內(nèi)部水分向表面遷移速率降低。由圖2可知，姜黃素在高溫下不穩(wěn)定，與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的當(dāng)熱處理溫度大于80 ℃時(shí)，溫度越高姜黃素含量降低速率越快的結(jié)論是吻合的。由圖3可知，溫度越高，熱處理薄片與生姜薄片的色差越大，是由于在高溫條件下，薄片中的色素發(fā)生聚合或者降解，以及發(fā)生酶促反應(yīng)產(chǎn)生黑色素導(dǎo)致顏色加深[15]。

圖2 小黃姜片不同熱處理溫度下姜黃素含量的變化

圖3 小黃姜片不同熱處理溫度下色差值的變化

對(duì)圖1～圖3中的數(shù)據(jù)采用最小二乘法進(jìn)行擬合，可得不同熱處理溫度下小黃姜薄片含水量、姜黃素含量、色差值變化的零級(jí)和一級(jí)動(dòng)力學(xué)回歸速率常數(shù)k值及決定系數(shù)R2，見表1。由于一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的決定系數(shù)大于零級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的決定系數(shù)，說明小黃姜薄片在熱處理過程中含水量、姜黃素含量、色差值變化屬于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此反應(yīng)級(jí)數(shù)n值選擇1。

表1 不同熱處理溫度下小黃姜薄片水分、姜黃素含量、色差值變化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表2 食品物理參數(shù)及品質(zhì)變化動(dòng)力學(xué)參數(shù)[16,18-20]

2.2 含水量z值

由圖4可知，對(duì)小黃姜薄片含水量變化的lnk-T-1進(jìn)行回歸，通過斜率計(jì)算可得到活化能為70.08 kJ/mol。由圖5可知，對(duì)薄片含水量變化的lnD-T進(jìn)行回歸，通過斜率計(jì)算可得到z值為42.37 ℃，決定系數(shù)R2為0.942。

圖4 小黃姜熱處理過程中含水量變化的Arrhenius圖

圖5 小黃姜熱處理過程中含水量變化的z值

2.3 姜黃素含量z值

由圖6可知，對(duì)小黃姜薄片姜黃素含量變化的lnk-T-1進(jìn)行回歸，通過斜率計(jì)算可得到活化能為38.17 kJ/mol。由圖7可知，對(duì)薄片姜黃素含量變化的lnD-T進(jìn)行回歸，通過斜率計(jì)算可得到z值為76.92 ℃，決定系數(shù)R2為0.997 6。

圖6 小黃姜熱處理過程中姜黃素含量變化的Arrhenius圖

圖7 小黃姜熱處理過程中姜黃素含量變化的z值

2.4 色差z值

由圖8可知，對(duì)小黃姜薄片含水量變化的lnk-T-1進(jìn)行回歸，通過斜率計(jì)算可得到活化能為36.92 kJ/mol。由圖9可知，對(duì)小黃姜薄片含水量變化的lnD-T進(jìn)行回歸，通過斜率計(jì)算可得到z值為80 ℃，決定系數(shù)R2為0.999 9。

圖8 小黃姜熱處理過程中總色差的Arrhenius圖

圖9 小黃姜熱處理過程中總色差變化的z值

3 討論

3.1 影響熱處理過程中z值計(jì)算的因素

文獻(xiàn)[17]提出在熱處理過程中，影響水分的物理參數(shù)有43個(gè)。但在實(shí)際操作中，更多是關(guān)注操作方式，如姜片切片厚度、在干燥箱中的放置位置等。根據(jù)式（1）可知，姜片厚度方向與熱風(fēng)方向垂直時(shí)，對(duì)流換熱系數(shù)最大，傳熱強(qiáng)度增加，單位時(shí)間顆粒獲得的熱量越多，對(duì)含水量、姜黃素含量、色差影響越大；姜片厚度越大，則薄片表面向內(nèi)部傳熱的熱阻越大，對(duì)含水量、姜黃素含量、色差影響越低；干燥箱中空氣溫度越高，則熱空氣與薄片表面對(duì)流換熱強(qiáng)度越大，單位時(shí)間顆粒獲得的熱量越多，對(duì)含水量、姜黃素含量、色差影響越大。根據(jù)式（6）可知，z值是溫度的函數(shù)，而姜片厚度、放置位置、熱風(fēng)溫度均會(huì)影響溫度變化，從而影響含水量、姜黃素含量、色差的z值。但在實(shí)際過程中，姜片厚度、放置位置、熱風(fēng)溫度都可控的。所以獲得的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)實(shí)際過程具有參考意義。

3.2 計(jì)算結(jié)果z值的應(yīng)用

計(jì)算出的z值可作為干燥過程中的品質(zhì)因子，根據(jù)文獻(xiàn)[3,13]中定義的成熟值、過熱值，可計(jì)算優(yōu)化得到不同干燥溫度下的最佳干燥工藝。

3.3 z值的可靠性

在不考慮顆粒收縮、加熱過程熱物性參數(shù)不發(fā)生變化的情況下，根據(jù)文獻(xiàn)[2-3]定義的顆粒熱/質(zhì)傳遞控制方程可知，當(dāng)外界條件如熱風(fēng)速度、方向、顆粒初始溫度等相同時(shí)，熱物性參數(shù)接近的顆粒在熱處理過程中其顆粒溫度時(shí)間歷史也接近，而z值又是溫度的函數(shù)，因此計(jì)算的z值接近。小黃姜的密度和比熱容分別為1.027 g/cm3和3 660 J/（kg·℃），與馬鈴薯、胡蘿卜、菠菜的熱物性參數(shù)接近，因此，計(jì)算出的z值在合理范圍內(nèi)。

4 結(jié)論

基于品質(zhì)動(dòng)力學(xué)及傳熱學(xué)構(gòu)建小黃姜薄片在熱空氣干燥過程中的品質(zhì)因子——含水量、姜黃素含量、總色差變化的研究方法。結(jié)果表明，小黃姜薄片熱空氣干燥過程中含水量、姜黃素含量、總色差變化遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，含水量、姜黃素含量、總色差的z值分別為42.37，76.92和80 ℃，活化能分別為70.08，38.17和36.92 kJ/mol，同時(shí)討論影響熱處理過程中z值計(jì)算的因素可控。試驗(yàn)結(jié)果可為改進(jìn)干燥工藝、優(yōu)化加熱品質(zhì)提供基礎(chǔ)參數(shù)。