常密度與變密度流體雙組分溶質運移實驗研究

葉 逾，劉 森，蔡芳敏，魯春輝，謝一凡，徐 騰

(1.河海大學 水利水電學院，江蘇 南京 210098；2.河海大學 水災害防御全國重點實驗室，江蘇 南京 210098；3.福建省水利水電勘測設計研究院有限公司，福建 福州 350000；4.河海大學 長江保護與綠色發(fā)展研究院，江蘇 南京 210098)

1 研究背景

地下水因人類活動受到嚴重污染，污染物中通常包含多種組分的化合物，在不同濃度條件下形成常密度或變密度對流及溶質運移過程[1-3]。例如，農田中所使用的化肥與農藥，通過降雨入滲進入含水層，導致氮、磷等多種化合物在地下水中運移，形成多組分污染羽[4-5]；濱海含水層因海水入侵產生流體密度差，海水中的鹽分與地下水中的其它溶質在運移過程中相互影響[6-7]。因此，正確認識常密度與變密度流體中的多組分溶質運移過程，是預測含水層中污染物運移及修復地下水的理論基礎，具有重要研究意義。

常密度流體中，不同組分化合物的運移依賴于其自身的橫向彌散系數(shù)[8-10]。傳統(tǒng)的橫向彌散系數(shù)參數(shù)化方程為Dt=Daqε+αv[11]，式中：Dt為橫向彌散系數(shù)，m2·s-1；Daq為水動力擴散系數(shù)，m2·s-1；ε為有效孔隙度；α為彌散度，m；v為滲流速度，m·s-1。近年來，通過實驗研究提出的新型橫向彌散參數(shù)化方程為Dt=Daqε+Daq[Pe2/(Pe+2+4δ2)]β[12-13]，式中：Pe為Péclet數(shù)；δ為孔隙通道長度和水力半徑的比值；β為量化溶質不完全混合的經驗參數(shù)。傳統(tǒng)參數(shù)化方程表明，在地下水流速較小，彌散主導溶質運移的情況下，橫向彌散取決于化合物各自的水動力擴散系數(shù)；而新型參數(shù)化方程則進一步證明了，在任何地下水流速條件下，橫向彌散與化合物的水動力擴散系數(shù)息息相關。變密度流體中，溶質因重力作用變得不穩(wěn)定，在密度梯度的驅動下向下入滲[14-16]。有關變密度對流與溶質運移的研究，國內外學者通常聚焦于流體密度差、多孔介質非均質性、含水率、地下水流速、指流形成過程等因子的影響[17-19]，對于擴散與彌散因子的研究尚處于起步階段[20-21]。

本文考慮化合物橫向彌散效應，采用室內實驗觀測手段，研究變密度流體中不同化合物的運移過程，并通過與常密度流體中相應實驗結果的對比，分析常密度與變密度流體中化合物之間的交互關系，揭示流體密度效應與化合物彌散效應的相互作用機理，為準確預測地下水系統(tǒng)中多組分污染物的運移提供理論支撐。

2 實驗方法

2.1 實驗裝置圖1所示為多孔介質流動實驗裝置，包括準二維砂槽、蠕動泵和連接管。

砂槽由有機玻璃制成，其內部尺寸為：長30 cm，寬1 cm，高15 cm。砂槽左右兩側均開設有15個小孔，相鄰兩孔之間的距離為1 cm。為保證砂槽不發(fā)生滲漏，小孔由橡膠塞堵住。橡膠塞中插入內徑為0.7 mm的不銹鋼針管，用于注射及抽取液體。在兩側高精度24通道蠕動泵中，分別選取7個通道，通過連接砂槽及蠕動泵，實現(xiàn)流動系統(tǒng)的定流量邊界條件。泵管及其它連接管的內徑為0.64 mm，均不透光。

2.2 實驗過程

2.2.1 溶液配制 本實驗采用兩種水動力擴散系數(shù)差異較大的可溶性溶質進行研究，分別為熒光素鈉和氯化鈉。其中，熒光素鈉的水動力擴散系數(shù)為4.80×10-10m2·s-1，氯化鈉的水動力擴散系數(shù)為1.61×10-9m2·s-1。兩種溶液的濃度與密度關系見圖2。

圖2 熒光素鈉及氯化鈉的濃度-密度關系

原始溶液的濃度與密度測定方法為稱重法，具體步驟為：①稱量容量瓶凈重；②稱取溶質，置于容量瓶內；③于容量瓶中加入清水，配置成35 g·L-1的溶液；④稱取容量瓶與溶液總重量，將所得結果與步驟①所得重量相減，即為溶液重量，由此可得濃度為35 g·L-1溶液的密度。利用移液器與容量瓶，同樣采用稱重法，將配置好的35 g·L-1溶液進行稀釋，得到17種不同濃度的溶液。上述步驟②中的溶質質量可通過計算所取溶液體積與濃度(即35 g·L-1)的乘積得到。將實驗所測數(shù)據進行線性擬合，可得濃度-密度線性關系，熒光素鈉與氯化鈉分別為ρF=0.7027CF+997.0和ρS=0.6622CS+997.4(式中：ρF和ρS分別為熒光素鈉與氯化鈉的密度，g·L-1；CF和CS分別為熒光素鈉與氯化鈉的濃度，g·L-1)，其相關系數(shù)分別為0.9972和0.9995，與實驗數(shù)據吻合度高。

考慮常密度與變密度兩種情況，分別將熒光素鈉溶液與氯化鈉溶液以體積比(Rv)1∶0、4∶1、1∶1、1∶4和0∶1進行混合，配置成5種混合溶液。5種混合溶液的密度保持一致。在常密度條件下，5種混合溶液密度均設定為997.7 g·L-1，與室溫下純水的密度(997.2 g·L-1)相似，其具體配置步驟為：①分別配置濃度為1 g·L-1的熒光素鈉溶液和氯化鈉溶液，并根據濃度-密度線性關系計算兩種溶液的密度；②利用移液器，按照上述體積比將兩種溶液進行混合；③根據密度計算公式ρmix=(VFρF+VSρS+Vwρw)/(VF+VS+Vw)(式中：ρmix為混合液密度，g·L-1；Vw為水的體積，L；ρw為水的密度，g·L-1)，計算混合液中需要加入的水量。在變密度條件下，將混合溶液的密度設置為1004.02 g·L-1，高于室溫下純水的密度，由此引發(fā)變密度流，實現(xiàn)與常密度實驗的差異。同時，該密度條件避免了溶質羽的過快下沉，有利于變密度實驗現(xiàn)象的觀測。變密度混合溶液的配置步驟不變，僅改變步驟①中原始熒光素鈉溶液和氯化鈉溶液的濃度，由1 g·L-1變?yōu)?0 g·L-1。

2.2.2 運移實驗 準二維砂槽內部均勻填充粒徑為0.4～0.6 mm的玻璃珠，填充高度為8 cm，其中，飽和區(qū)域高度為7 cm，非飽和區(qū)域高度為1 cm。表層非飽和區(qū)的作用為，防止溶液在表層自由界面形成優(yōu)先通道，影響實驗結果。實驗采用濕填法，即在7 cm飽和區(qū)的填充過程中，保持水位自由面在玻璃珠填充面以上，由此防止飽和區(qū)中氣泡的產生。

通過高精度蠕動泵控制實驗滲流速度為3 m·d-1。當流動達到穩(wěn)態(tài)后，將配制好的混合溶液從裝置左側的中心孔中注入，并持續(xù)觀測7.2 h，間隔24 min測量出口處抽取液體的濃度。抽取樣品中，氯化鈉濃度的測量采用鹽度計(Atago PAL-SALT)，其精度為0.1 g·L-1；熒光素鈉濃度的測定采用熒光分光光度計(Perkin Elmer FL-6500)，其熒光強度的精度為0.01 mg·L-1。每個樣品濃度取三次測量值的平均值。熒光素鈉濃度可通過濃度-熒光強度標準曲線計算得到。標準曲線與測量值之間的擬合見圖3。圖中，不同濃度的熒光素鈉溶液由15 mg·L-1的原始溶液稀釋得到，其與熒光強度的線性關系為I=389447.91CF-689.82，相關系數(shù)為0.9994。

圖3 熒光素鈉的濃度-熒光強度關系

3 實驗結果與討論

3.1 溶質羽運移圖4所示為穩(wěn)態(tài)熒光素鈉分布情況。在常密度流體中，不同體積比混合溶液的熒光素鈉分布相同，均為水平對流與橫向彌散的結合，兩種溶質互不影響，橫向彌散程度取決于各溶質的水動力擴散系數(shù)。因此，圖中僅展示了體積比為1∶1混合溶液的運移情況，如圖4(a)所示。

圖4 不同混合比下熒光素鈉溶質分布

相反，疊加密度效應后，不同體積比的混合液運移情況不盡相同。圖4(b)—(f)展示了熒光素鈉與氯化鈉溶液在體積比分別為0∶1、1∶4、1∶1、4∶1和1∶0時熒光素鈉的分布情況。當Rv為0∶1時，混合溶液為純氯化鈉溶液，因此通過肉眼無法觀察運移現(xiàn)象。其余混合溶液的密度效應使得熒光素鈉向下對流，形成不同形態(tài)的指流。盡管5種混合溶液的密度相同，然而混合溶液中熒光素鈉的占比影響變密度溶質運移情況。隨著Rv值的增加，熒光素鈉下滲現(xiàn)象發(fā)生得越早，即下滲位置越靠近入口，由此可以確定，混合溶液在變密度效應下的運移受溶質間相互作用的影響。對比圖4(e)和圖4(f)可知，當混合溶液中熒光素鈉占比較大時，混合液中熒光素鈉溶質分布與單純熒光素鈉溶液分布相近，由此推斷，混合液中占比較大的溶質往往主導變密度對流與溶質運移過程。另外，熒光素鈉的水動力擴散系數(shù)較小，使得溶液橫向彌散程度較小，密度梯度較大，由此加劇變密度對流，該物理過程可用于解釋圖4(e)和圖4(f)中熒光素鈉下滲位置更靠近入口的實驗現(xiàn)象。圖4(c)中熒光素鈉的運移可能由占比較大的氯化鈉溶液主導，而圖4(d)中的運移則由兩種溶質共同決定。

3.2 出口濃度分布圖5所示為出口處測得的兩種標準化溶質濃度(Cn)。標準化濃度為出口處溶質濃度與入口處對應溶質濃度的商值。

圖5 出口熒光素鈉與氯化鈉標準化濃度分布

由圖5(a)可見，在常密度流體中，混合溶液體積比對兩種溶質的分布幾乎沒有影響。兩種溶質的彌散程度完全取決于溶質的水動力擴散系數(shù)。由于熒光素鈉的水動力擴散系數(shù)較小，其橫向彌散程度較弱，反之亦然。

圖5(b)展示了變密度流體中的出口濃度分布。變密度對流作用下，溶質與周圍水體之間的接觸面積增大(見圖4)，導致彌散程度加強，峰值濃度降低。常密度流體中，溶質的標準化峰值濃度為0.4～0.6；而變密度流體中，溶質的峰值濃度為0.2～0.4。在變密度對流實驗中，當體積比為4∶1或1∶4時，兩種溶質的濃度分布保持一致，且與占比大的溶質作為純溶液時運移情況相同。該現(xiàn)象區(qū)別于常密度流體中兩物質的各異性運移。變密度流體中，占比大的溶質主導對流與運移過程，使得占比小的溶質跟隨其進行運移，該量化分析結果與溶質分布觀測結果一致。當Rv=1∶1時，熒光素鈉與氯化鈉的濃度分布介于兩種純溶液濃度分布之間，同樣證明了變密度流體中混合物兩種溶質的相互作用。

3.3 溶質稀釋為了研究不同密度效應下溶質的稀釋情況，采用通量相關的稀釋指數(shù)進行量化。通量相關的稀釋指數(shù)(EQ，m3·s-1)表示，垂直于水流方向的截面上，運移有溶質的有效體積流量，其計算公式為：

(1)

式中：N為出口有效孔的數(shù)量；qk為每個抽水孔的流速，m·s-1；Δz為兩孔之間的間距，m；W為砂槽厚度，m；pQ，k的定義為：

(2)

式中Ck為每個取樣孔的測量濃度，kg·m-3。

彌散作用使得溶質得到稀釋，通量相關的稀釋指數(shù)值越大，表明稀釋程度越強。根據式(1)和式(2)可計算得到不同實驗中出口處通量相關的稀釋指數(shù)值，見圖6。

圖6 出口熒光素鈉與氯化鈉稀釋指數(shù)

如圖6(a)所示，常密度流體中，Rv值未能影響溶質的稀釋程度，且熒光素鈉的稀釋程度低于氯化鈉的稀釋程度，這是由于前者的水動力擴散及彌散大于后者導致的。當疊加密度效應后，溶質的稀釋程度得到顯著提升(見圖6(b))，并且，兩種溶質在某一特定體積比時稀釋程度相同，通量相關的稀釋指數(shù)值與混合液中占比較大的溶質所組成的純溶液相似，上述現(xiàn)象與圖4及圖5中的濃度分布情況相呼應，再次論證了變密度流體中混合液溶質的運移受占比較大溶質的支配這一事實。

3.4 化合物特征性為了進一步量化混合液中兩種溶質運移的差別，計算了出口處兩種溶質濃度的標準差(δ)，其公式為：

(3)

式中CFn，k和CSn，k分別為每個取樣孔中測得的熒光素鈉和氯化鈉標準化濃度。不同體積比條件下的標準差結果見表1。

表1 出口熒光素鈉與氯化鈉的濃度標準差

由表1可知，任何體積比條件下，常密度流體中兩種溶質的濃度標準差大于變密度流體的對應值，即混合溶液運移過程中的化合物特征性在常密度流體中更加顯著，變密度效應減弱了溶質運移過程中的化合物特征性。

4 結論

利用室內準二維砂槽實驗，研究了混合溶液中熒光素鈉與氯化鈉兩種溶質在常密度與變密度流體中的溶質運移，主要結論如下：(1)常密度流體中，溶質運移的化合物特征性效應明顯，溶質稀釋程度取決于化合物各自的水動力擴散及彌散；(2)變密度流體中，溶質在運移過程中相互影響，占比較大的溶質主導運移，削弱了溶質運移的化合物特征性效應；(3)變密度對流過程增加溶質羽與周圍水體的接觸面積，使得彌散得到增強，相較于常密度流體中的溶質運移過程，溶質稀釋程度得到顯著提升。

以上結論有助于人們更深入地理解不同密度條件下多組分混合溶液的溶質運移情況，準確預測地下水系統(tǒng)中復雜多組分污染物的運移路徑及濃度分布。本研究限于理想條件下的實驗觀察與分析，與現(xiàn)實場地條件存在差距。在后續(xù)研究中，應考慮更為復雜的場地條件，發(fā)展能同時考慮變密度效應與多組分混合溶液化合物特征性效應的數(shù)值模擬技術，以期進一步揭示地下水系統(tǒng)中多組分污染物運移的規(guī)律和內在機理。