酚醛纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能測試分析

吳俊霖,江 慧,張洪亮,汪 軍

(1.上海復(fù)合材料科技有限公司,上海 201112;2.東華大學(xué),上海 201620;3.上海海關(guān)后勤管理中心,上海 200120)

0 引言

酚醛樹脂是一種合成塑料,為無色或黃褐色透明固體,因在電器領(lǐng)域應(yīng)用較多,又被稱為電木。1872年由德國科學(xué)家拜爾(A.Baeyer)首先合成。1968年,美國Caborundum公司成功研制了熱固性的酚醛纖維[1],其作為宇航用耐燃燒防護(hù)服材料進(jìn)行生產(chǎn),被列為1969年世界合成纖維十大發(fā)明之一[2]。

酚醛纖維是一種三維結(jié)構(gòu)的非熔融阻燃纖維[3-4],由苯酚和甲醛經(jīng)聚合紡絲后交聯(lián)獲得[5]。由于纖維組成成分只含有C,H,O 3種元素,經(jīng)高溫燃燒后不會產(chǎn)生毒性氣體,且在燃燒過程中發(fā)煙量極少[6],極限氧指數(shù)(LOI)高,阻燃性能好;又因纖維結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),所以在火焰中具有不熔融、不收縮,保持原來形態(tài)的特征[7]。此外,酚醛纖維耐高溫、阻燃隔熱、發(fā)煙率低,原料來源廣泛,成本較低,經(jīng)常與玻璃、碳纖維、樹脂等制成復(fù)合材料[8-9],廣泛應(yīng)用于軍工、航空航天領(lǐng)域[10]。

目前,全球只有日本某化工公司具有酚醛纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力,我國在酚醛纖維生產(chǎn)開發(fā)方面與國際領(lǐng)先水平仍有差距。鑒于酚醛纖維在紡織、軍工等方面的廣泛應(yīng)用,上海某公司經(jīng)過工藝探索,自主研發(fā)制備出酚醛纖維。筆者對其制備的酚醛纖維進(jìn)行性能測試,分析該酚醛纖維的優(yōu)勢及不足,以期為我國酚醛纖維的制備、紡紗及應(yīng)用提供參考。

1 測試原料

由上海某公司生產(chǎn)的新型酚醛纖維,整體呈現(xiàn)金黃色,為纖維長絲,無卷曲,表面光滑無損傷。

2 測試指標(biāo)與試驗(yàn)方法

2.1 試樣預(yù)處理

將待測酚醛纖維試樣在溫度為20 ℃,相對濕度為65%的環(huán)境下預(yù)處理24 h,達(dá)到平衡狀態(tài),再進(jìn)行各項(xiàng)性能測試。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)觀察

通過哈氏切片法將纖維一端整齊切斷,對纖維進(jìn)行噴金處理后,使用T300型掃描電鏡觀察纖維的橫截面形貌。

2.3 線密度測試

參照GB/T 14335—2008《化學(xué)纖維短纖維線密度試驗(yàn)方法》,采用束纖維中斷稱量法測定酚醛纖維的線密度。實(shí)驗(yàn)過程中,選取3組樣品,每組試樣約為300根纖維,對每組試樣分別測量纖維根數(shù)及試樣質(zhì)量。

2.4 強(qiáng)度測試

采用LLY-06E型電子纖維強(qiáng)力儀,參照GB/T 14337—2022《化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》,對酚醛纖維進(jìn)行拉伸測試的預(yù)張力為0.10 cN,拉伸隔距設(shè)置為20 mm,拉伸速度為20 mm/min,實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃,相對濕度為65%,每種試樣測試50次。

2.5 回潮率測試

采用通風(fēng)式快速八籃烘箱,參照GB/T 6503—2017《化學(xué)纖維回潮率試驗(yàn)方法》,隨機(jī)抽取約50 g酚醛纖維試樣,放入八籃烘箱加熱至105 ℃,恒溫60 min,關(guān)閉總電源45 s后進(jìn)行第1次箱內(nèi)稱量,之后每隔10 min稱量1次,當(dāng)相鄰兩次質(zhì)量差異小于0.05%時停止實(shí)驗(yàn)。

2.6 比電阻測試

采用XR-1A型纖維比電阻儀測定纖維比電阻,參照GB/T 14342—2015《化學(xué)纖維短纖維比電阻試驗(yàn)方法》測定酚醛纖維的電阻值,重復(fù)測試3次,取算數(shù)平均值作為被測酚醛纖維的電阻值,按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的計算公式計算出比電阻值。

2.7 摩擦性能測試

采用XCF-1A型纖維摩擦因數(shù)測試儀,分別測試?yán)w維與纖維、纖維與金屬輥之間的摩擦因數(shù)。

將酚醛纖維在溫度為20 ℃,相對濕度為65%的環(huán)境下調(diào)濕24 h后,制作酚醛纖維輥。實(shí)驗(yàn)選擇的2個張力夾均為0.10 cN,記作F0;F1為儀器讀數(shù)。實(shí)驗(yàn)共制作3個纖維輥,每個纖維輥測試3根纖維,每根纖維讀取3個數(shù)據(jù),然后取其平均值作為纖維的實(shí)際摩擦因數(shù)。

2.8 熱重測試

采用TGA8000型熱重分析儀,測試溫度范圍為200 ℃～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

2.9 紅外光譜測試

采用Nicolet In10 MX/Nicolet 6700型傅里葉紅外顯微成像光譜儀,對酚醛纖維成分進(jìn)行分析,將酚醛纖維研磨成粉末后加入KBr壓成片,進(jìn)行測試。光譜儀參數(shù)設(shè)置:光譜范圍為7800 cm-1～350 cm-1,信噪比不小于50 000∶1,分辨率不大于0.09 cm-1。

2.10 色譜/質(zhì)譜測試

采用GCMS-QP-2010型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀,對酚醛纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,裂解溫度為600 ℃。

我們開課講壓軸題的目的當(dāng)然不是為了尋找命題規(guī)律押題，但是我們發(fā)現(xiàn)其中的一些重要的數(shù)學(xué)思想方法和解題策略，如“尋找單調(diào)變化的量(2006-北京-20、2008-北京-20)”、“構(gòu)造對應(yīng)(2007-北京-20、2009-北京-20)” 等策略不止一次地出現(xiàn)在參考答案中，我們將這些問題收集在一起分專題講練，使得教學(xué)內(nèi)容變得系統(tǒng)化.我們認(rèn)為，這些問題往往有著深刻的高等數(shù)學(xué)背景，試舉一例：

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形態(tài)分析

使用T300型掃描電鏡觀察到酚醛纖維橫截面形態(tài)如圖1所示。

從圖1可以看出,酚醛纖維表面光滑、無凹槽;纖維橫截面呈類橢圓實(shí)心,纖維內(nèi)部無空腔、裂紋等缺陷。

3.2 線密度分析

采用束纖維中斷稱量法測定酚醛纖維的線密度,測試得:酚醛纖維的線密度為3.7 dtex,與羊毛纖維的線密度3.3 dtex較為接近[11]。

3.3 力學(xué)性能分析

纖維的力學(xué)性能與紡紗織造后道工序的順利進(jìn)行密切相關(guān),也決定了織物的耐久性和服用性。用LLY-06E型電子纖維強(qiáng)力儀測試酚醛纖維力學(xué)性能,結(jié)果見表1。

表1 酚醛纖維力學(xué)性能測試結(jié)果

由表1可知,酚醛纖維的強(qiáng)度較低,在紡紗過程中易產(chǎn)生斷頭、結(jié)雜等問題;纖維伸長率低,受到紡紗機(jī)件打擊時,易脆斷。

酚醛纖維回潮率測試結(jié)果見表2。

表2 酚醛纖維回潮率測試結(jié)果

由表2可知,酚醛纖維的回潮率約為3.6%。纖維的吸濕性在很大程度上影響其可紡性,紡紗過程中纖維與纖維、纖維與金屬或塑料紡紗機(jī)件之間產(chǎn)生摩擦,易生成靜電。當(dāng)纖維吸濕性較差時,會產(chǎn)生靜電集聚問題,導(dǎo)致纖維纏繞羅拉、須條不勻率增大等。因此,在紡紗前應(yīng)采取一定措施對酚醛纖維進(jìn)行預(yù)處理。

3.5 比電阻分析

酚醛纖維比電阻測試結(jié)果見表3。

表3 酚醛纖維比電阻測試結(jié)果

由表3可知,酚醛纖維的體積比電阻為1.0×109Ω·cm,當(dāng)纖維的比電阻大于109Ω·cm時,會對纖維的可紡性造成不可忽視的影響,超出規(guī)定范圍時,纖維易產(chǎn)生靜電,紡紗時纖維易纏繞膠輥、羅拉,對須條及紗線質(zhì)量的影響較大。因此,在實(shí)際紡紗過程中需加入滑石粉、抗靜電劑處理或者加入少量導(dǎo)電纖維,方能保證紡紗的順利進(jìn)行。

3.6 摩擦性能分析

酚醛纖維摩擦性能測試結(jié)果見表4。

由表4可知,酚醛纖維的摩擦因數(shù)偏低,主要原因是酚醛纖維分子結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,纖維表面光滑無損傷,在紡紗過程中會對纖維須條的抱合力產(chǎn)生影響,在受到紡紗機(jī)件打擊后,表面可能會受到損傷,降低纖維表面的光滑性,增加纖維的摩擦性能,反而增加了須條的抱合力。

3.7 熱重分析

酚醛纖維熱重分析測試結(jié)如圖2所示。其中,AB段的質(zhì)量變化為-2.33%;BC段的質(zhì)量變化為-21.81%;CD段的質(zhì)量變化為-9.85%;DE段的質(zhì)量變化為-5.34%;EF段為-3.55%,剩余質(zhì)量為57.09%(799.7 ℃)

圖2 酚醛纖維熱重圖

從圖2可以看出,酚醛纖維失重率為2.33%時,其溫度為304.2 ℃;失重率為42.91%時,其溫度為799.7 ℃;最大失重速率在溫度大于396.7 ℃之后出現(xiàn)。酚醛纖維在各個溫度階段的失重率各不相同,當(dāng)溫度在304.2 ℃～396.7 ℃時,熱量變化主要為水分蒸發(fā)。解體現(xiàn)象出現(xiàn)在溫度超過396.7 ℃之后,且解體速率較快。當(dāng)溫度低于500 ℃時,酚醛纖維分子結(jié)構(gòu)中的OH-OH和OH-CH2之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng),形成芳香族結(jié)構(gòu),進(jìn)而逐漸演變?yōu)槿S網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu);當(dāng)溫度不低于500 ℃時,纖維大分子鏈中的脂肪族開始解體,此階段質(zhì)量顯著減小,隨著溫度的升高,六方晶系碳結(jié)構(gòu)逐漸成型,當(dāng)溫度超過1500 ℃時,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸向石墨化轉(zhuǎn)變[12]。

3.8 紅外光譜分析

酚醛纖維紅外光譜測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 酚醛纖維傅里葉紅外光譜圖

不同種類的有機(jī)化合物都含有對應(yīng)的特殊官能團(tuán),不同官能團(tuán)在受到特定波長紅外線照射時,會通過吸收紅外線產(chǎn)生分子中振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷,根據(jù)檢測紅外線被吸收的情況,獲得紅外吸收峰,來判斷試樣中含有的官能團(tuán)或元素,在紅外光譜上顯示即為譜帶的頻率、強(qiáng)度和形態(tài)的差異。

從圖3可見,1 601.14 cm-1是苯環(huán)骨架的振動;753.43 cm-1,816.50 cm-1表明鄰對位連接,芳環(huán)C-H面外彎曲振動;3 007.74 cm-1,1 078.24 cm-1分別對應(yīng)酚羥基和芳香族醚鍵的吸收;1 472.46 cm-1處有尖銳的峰值,表明苯環(huán)中的-C=C的伸縮振動;1352.67cm-1為CH2變角振動;1235.93cm-1,1 221.70 cm-1分別對-CO伸縮振動和-OH彎曲振動;1167.23cm-1為芳環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動;2858.93cm-1～2912.42cm-1,C-H伸縮振動;3 370.10 cm-1為-OH伸縮振動。由此可知,酚醛纖維含有-C=C,C-H,-CO等官能團(tuán)。

3.9 色譜/質(zhì)譜分析

酚醛纖維色譜測試結(jié)果如圖4所示。

色譜圖是指被分離組分的檢測信號隨時間分布的圖像。當(dāng)樣品流經(jīng)色譜柱和檢測器,所得到的信號-時間曲線,被稱為色譜流出曲線。觀察圖4出峰時間和峰面積占比可以發(fā)現(xiàn):時間為8.473 min時,峰占比面積達(dá)到27.9%,對應(yīng)質(zhì)譜圖如圖5a)所示,官能團(tuán)為苯酚;時間為9.422 min和9.692 min時,對應(yīng)峰面積分別為15.93%和16.39%,對應(yīng)質(zhì)譜圖如圖5b),5c)所示官能團(tuán)為鄰甲苯酚和對甲苯酚。

c) 9.692 min時質(zhì)譜圖圖5 酚醛纖維質(zhì)譜圖

從圖4中可以推出,酚醛纖維的循環(huán)單元如圖6所示。

a) 8.473 min時質(zhì)譜圖

b) 9.422 min時質(zhì)譜圖

圖6 酚醛樹脂循環(huán)單元

由圖4、圖5和圖6可推算出纖維分子結(jié)構(gòu)簡圖如圖7所示。

圖7 酚醛纖維分子結(jié)構(gòu)簡圖

通過對酚醛纖維進(jìn)行熱重分析得出,酚醛纖維可以在低于396.7℃時長時間使用;經(jīng)紅外光譜分析酚醛纖維的官能團(tuán)組成,得出纖維中只存在C,H,O 3種元素;色譜分析得出纖維中的分子結(jié)構(gòu)和循環(huán)單元,酚羥基和亞甲基為鄰位結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

4.1酚醛纖維的線密度為3.7 dtex,與羊毛纖維相當(dāng),纖維表面無明顯缺陷。

4.2酚醛纖維斷裂強(qiáng)度約為1.9 cN/dtex,強(qiáng)力偏低,純紡較困難。

4.3酚醛纖維回潮率較低、比電阻大,摩擦因數(shù)偏低,紡紗過程中易產(chǎn)生靜電。

4.4酚醛纖維只含有C,H,O 3種元素,經(jīng)高溫燃燒不會產(chǎn)生有毒氣體,在低于397.6 ℃的環(huán)境下可以長期使用,阻燃耐熱性能較好。

4.5基于測試結(jié)果,在纖維制備過程中,可通過調(diào)整工藝參數(shù)來改善酚醛纖維的性能,如降低固化溫度、降低纖維表面的光潔程度、提高纖維表面的摩擦因數(shù)以及進(jìn)一步降低纖維線密度等。在織造過程中根據(jù)纖維線密度特征,與毛型纖維混紡開發(fā)阻燃織物等?？傊?酚醛纖維是一種具有特色的纖維,市場前景和應(yīng)用空間廣闊。