大電流無銅體系銀電解過程影響研究

常意川，李玉龍，李代穎，談志衛(wèi)，吳文飚

應(yīng)用研究

大電流無銅體系銀電解過程影響研究

常意川，李玉龍，李代穎，談志衛(wèi)，吳文飚

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

針對傳統(tǒng)銀電解技術(shù)能耗高、效率低、銅離子影響大等缺點(diǎn)，以硝酸、硝酸鉀、自制硝酸銀為電解液成分，以自制可控含雜銀錠為陽極銀板、鈦板為陰極板，在大電流、無銅體系下采用電化學(xué)技術(shù)制備了高純度電解銀粉，考察了電解液金屬離子含量、電解液pH值、電解液溫度、電解電流等因素的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)槽電壓為5 V、電解周期≥24 h、電流密度>600 A/m2、電解液pH<2、Ag+濃度>150g/L、電解液再循環(huán)溫度為25～36℃時，本方法制備的高純度電解銀粉優(yōu)于國標(biāo)IC-Ag 99.99%要求。

電化學(xué)技術(shù) 高純度銀 大電流 無銅

0 引言

銀電解過程是電化學(xué)技術(shù)在貴金屬材料領(lǐng)域的具體應(yīng)用。根據(jù)金屬電極電位不同，以含雜銀板為陽極、不銹鋼板或鈦片為陰極、硝酸銀溶液為電解液，在陽極、陰極上施加直流電流，電解銀粉自陰極析出，其他雜質(zhì)金屬進(jìn)入電解液中或殘留至陽極泥中，實(shí)現(xiàn)銀與其他金屬的分離或者銀的提純[1]。銀電解技術(shù)具有生產(chǎn)效率高、操作簡單、原料消耗少、產(chǎn)品純度高、不引入新雜質(zhì)、設(shè)備投資小等優(yōu)點(diǎn)，適用于溶液中銀離子濃度較高時，現(xiàn)已成為行業(yè)應(yīng)用最廣泛的銀精煉方法[2]。同時，傳統(tǒng)銀電解技術(shù)也存在著過程能耗高、電解效率低、電解液雜質(zhì)離子凈化操作復(fù)雜、電解銀粉純度因電解液中銅離子含量較高析出而降低等問題[3]。因此，為解決傳統(tǒng)銀電解技術(shù)存在的上述問題和穩(wěn)定控制電解銀粉品質(zhì)，大電流（高電流密度）技術(shù)、無銅體系電解技術(shù)等逐漸成為銀電解技術(shù)發(fā)展方向[4, 5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑如表1所示。

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器表

1.2 電解液配制

使用自制分析純硝酸銀配制電解液，將硝酸銀溶于常溫去離子水中，加入適量硝酸、硝酸鉀調(diào)節(jié)溶液pH及離子濃度，在一定速率下充分?jǐn)嚢?0 min。配制得到的電解液中控制Ag+濃度>150g/L、pH<2。

1.3 陽極銀板制備

使用含銀粉末材料制備可控含雜陽極銀板，控制陽極銀板中銀含量>99%、雜質(zhì)金屬總含量<1%、單塊陽極銀板重量約15 kg，同時選擇性控制陽極銀板中雜質(zhì)金屬的種類及組分含量。

采用電位滴定儀測定陽極銀板中銀含量，采用等離子體發(fā)射光譜儀測定陽極銀板中雜質(zhì)金屬含量，各組分具體含量如表3所示。

1.4 電解操作

1.4.1 投料

向?qū)嶒?yàn)電解槽中泵入電解液，將可控含雜陽極銀板置于陽極袋中并懸掛于陽極導(dǎo)電棒上。

1.4.2 電解

電解時開啟整流電源，控制實(shí)驗(yàn)電解槽槽電壓為5 V、電解周期≥24 h、電流密度>600 A/m2、電解液溫度<70℃、陽極殘極率<20%。

1.4.3 后處理

電解完成后，過濾分離電解液和電解銀粉，電解液經(jīng)冷卻降溫后泵回循環(huán)槽循環(huán)使用。使用稀酸溶液浸泡電解銀粉，再使用熱去離子水清洗電解銀粉，直至清洗水電導(dǎo)率達(dá)標(biāo)。清洗完成后，將電解銀粉置于熱風(fēng)烘箱中干燥，得到高純度電解銀粉。銀電解流程如圖1所示。

表3 陽極銀板各組分含量表

圖1 銀電解流程示意圖

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.1 電解液金屬離子含量變化影響研究

電解液中Ag+初始含量較低時，陽極銀板中Ag失去電子進(jìn)入電解液中，補(bǔ)充Ag+含量至恒定水平；隨著電解過程進(jìn)行，陽極銀板中部分雜質(zhì)金屬進(jìn)入電解液中，電解液中雜質(zhì)金屬離子含量逐步升高。電解實(shí)驗(yàn)開始后，每兩小時取樣測定電解液中Ag+含量，每六小時取樣測定電解液中雜質(zhì)金屬離子含量。電解液中Ag+含量和雜質(zhì)金屬離子含量隨電解時間的變化趨勢，如圖2所示。

從圖2可以看出，電解過程開始后，電解液中Ag+含量和雜質(zhì)金屬離子含量均逐漸升高，表明電解過程是電解液中雜質(zhì)金屬離子逐漸累積的過程。雜質(zhì)金屬離子中Cu2+具有增加電解液導(dǎo)電性、減少濃差極化、改善電解銀粉晶體結(jié)構(gòu)等作用[6]，當(dāng)Cu2+濃度較高時會與銀一同在陰極板上析出，導(dǎo)致電解銀粉純度降低。因此，本文采用無銅體系進(jìn)一步提高電解銀粉純度。

圖2 電解液中金屬離子含量隨電解時間變化

2.2 電解液pH值變化影響研究

電解實(shí)驗(yàn)開始后，每四小時取樣測定電解液pH值，電解液pH值隨電解時間變化趨勢如圖3所示。

從圖3可以看出，電解液pH值隨電解反應(yīng)進(jìn)行而逐漸升高，但整個電解過程中pH值均保持<2。這是由于隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，電解液溫度逐漸升高，硝酸揮發(fā)使溶液中H+濃度降低；同時，電解過程同樣會消耗部分H+，進(jìn)而導(dǎo)致電解液pH值變化。因此，在電解操作時需要定期向電解液中補(bǔ)酸，保持電解液pH值穩(wěn)定；同時，電解液需要經(jīng)板式換熱器降溫循環(huán)，減少硝酸揮發(fā)。

圖3 電解液pH值隨電解時間變化

2.3 電解電流變化影響研究

本文采用恒壓法進(jìn)行銀電解試驗(yàn)，每小時記錄恒壓電解過程中電解電流的變化，連續(xù)記錄36小時電解周期內(nèi)電解電流隨電解時間的變化趨勢，如圖4所示。

根據(jù)圖4電解電流變化趨勢，銀電解過程開始后電解電流隨電解時間先逐漸增大、后逐漸減小，電解結(jié)束時降到最小；同時，陽極銀板質(zhì)量隨電解進(jìn)行逐漸減小，其投影面積同樣逐漸減小?？梢杂?jì)算出，實(shí)驗(yàn)條件下初始電流密度約為400 A/m2，隨著電解過程進(jìn)行電流密度最高達(dá)到950 A/m2，36小時電解周期結(jié)束時電流密度仍維持在511 A/m2以上。相關(guān)研究結(jié)果表明，控制電解液一定溫度、酸度、濃度條件下，提高電流密度有利于提高電解產(chǎn)能[7]。因此，本實(shí)驗(yàn)采用高電流密度條件分離提純銀，以提高電解效率。

圖4 恒壓電解過程電解電流隨電解時間變化

2.4 電解液溫度變化影響研究

電解過程中電解液溫度不斷升高，因此需要對其進(jìn)行循環(huán)冷卻。電解實(shí)驗(yàn)開始后，每小時測量電解液溫度，重復(fù)兩組實(shí)驗(yàn)，電解液溫度隨電解時間變化趨勢如圖5所示。

從圖5可以看出，電解過程中電解液溫度隨電解進(jìn)行而逐漸升高，從初始狀態(tài)25°C升高到結(jié)束狀態(tài)36°C。根據(jù)楊其壬[8]等研究，電解液溫度一般控制在30～50°C，電解液溫度較低時，電阻大、電能消耗大；電解液溫度較高時，酸霧大、電解銀粉返溶。而銀電解過程中不需加熱，通過電化學(xué)反應(yīng)維持電解體系溫度，并通過熱交換器循環(huán)電解液調(diào)節(jié)體系溫度。

同時，圖5中實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣表明，硝酸因電解液溫度升高而揮發(fā)，導(dǎo)致電解液中H+濃度降低、pH值增大。

電解結(jié)束后，經(jīng)過濾、酸浸、清洗、烘干等步驟得到高純度電解銀粉，采用等離子體發(fā)射光譜儀測定雜質(zhì)金屬含量，采用差量法確定銀含量，各組分具體含量如表4所示。從表4中數(shù)據(jù)可以看出，采用本實(shí)驗(yàn)方法制備的高純度電解銀粉，其銀含量和雜質(zhì)含量均滿足IC-Ag 99.99%標(biāo)準(zhǔn)[9]。

表4 電解銀粉各組分含量表

注：表中“—”表示未檢出。

3 結(jié)論

本文研究了大電流、無銅體系條件下恒壓銀電解工藝過程影響因素，確定了大電流、無銅體系條件下恒壓銀電解最佳工藝參數(shù)：控制電解液中Ag+濃度>150 g/L，并加入硝酸鉀增加導(dǎo)電性、加入硝酸保持電解液pH<2；控制槽電壓為5 V、電解周期≥24 h、電流密度>600 A/m2；控制經(jīng)熱交換器冷卻后再循環(huán)電解液溫度為25～36℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下本方法制備的高純度電解銀粉參數(shù)優(yōu)于國標(biāo)IC-Ag 99.99%指標(biāo)要求。

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Study on the influence of silver electrolysis process under the high current and copper-free system

Chang Yichuan, Li Yulong, Li Daiying, Tan Zhiwei, Wu Wenbiao

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TF832

A

1003-4862（2023）10-0026-04

2022-07-28

2022年黃岡市本級科技創(chuàng)新專項(xiàng)重點(diǎn)Ⅱ類項(xiàng)目（高可靠性銀基電接觸材料研制及產(chǎn)業(yè)化ZDXM20220021）

常意川（1993-），男，工程師。研究方向：貴金屬功能材料和精煉。E-mail:changyichuan2015@163.com.