常意川,李玉龍,李代穎,談志衛(wèi),吳文飚
應(yīng)用研究
大電流無銅體系銀電解過程影響研究
常意川,李玉龍,李代穎,談志衛(wèi),吳文飚
(武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所,武漢 430064)
針對(duì)傳統(tǒng)銀電解技術(shù)能耗高、效率低、銅離子影響大等缺點(diǎn),以硝酸、硝酸鉀、自制硝酸銀為電解液成分,以自制可控含雜銀錠為陽極銀板、鈦板為陰極板,在大電流、無銅體系下采用電化學(xué)技術(shù)制備了高純度電解銀粉,考察了電解液金屬離子含量、電解液pH值、電解液溫度、電解電流等因素的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)槽電壓為5 V、電解周期≥24 h、電流密度>600 A/m2、電解液pH<2、Ag+濃度>150g/L、電解液再循環(huán)溫度為25~36℃時(shí),本方法制備的高純度電解銀粉優(yōu)于國標(biāo)IC-Ag 99.99%要求。
電化學(xué)技術(shù) 高純度銀 大電流 無銅
銀電解過程是電化學(xué)技術(shù)在貴金屬材料領(lǐng)域的具體應(yīng)用。根據(jù)金屬電極電位不同,以含雜銀板為陽極、不銹鋼板或鈦片為陰極、硝酸銀溶液為電解液,在陽極、陰極上施加直流電流,電解銀粉自陰極析出,其他雜質(zhì)金屬進(jìn)入電解液中或殘留至陽極泥中,實(shí)現(xiàn)銀與其他金屬的分離或者銀的提純[1]。銀電解技術(shù)具有生產(chǎn)效率高、操作簡單、原料消耗少、產(chǎn)品純度高、不引入新雜質(zhì)、設(shè)備投資小等優(yōu)點(diǎn),適用于溶液中銀離子濃度較高時(shí),現(xiàn)已成為行業(yè)應(yīng)用最廣泛的銀精煉方法[2]。同時(shí),傳統(tǒng)銀電解技術(shù)也存在著過程能耗高、電解效率低、電解液雜質(zhì)離子凈化操作復(fù)雜、電解銀粉純度因電解液中銅離子含量較高析出而降低等問題[3]。因此,為解決傳統(tǒng)銀電解技術(shù)存在的上述問題和穩(wěn)定控制電解銀粉品質(zhì),大電流(高電流密度)技術(shù)、無銅體系電解技術(shù)等逐漸成為銀電解技術(shù)發(fā)展方向[4, 5]。
實(shí)驗(yàn)所用試劑如表1所示。
實(shí)驗(yàn)所用主要儀器如表2所示。
表2 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器表
使用自制分析純硝酸銀配制電解液,將硝酸銀溶于常溫去離子水中,加入適量硝酸、硝酸鉀調(diào)節(jié)溶液pH及離子濃度,在一定速率下充分?jǐn)嚢?0 min。配制得到的電解液中控制Ag+濃度>150g/L、pH<2。
使用含銀粉末材料制備可控含雜陽極銀板,控制陽極銀板中銀含量>99%、雜質(zhì)金屬總含量<1%、單塊陽極銀板重量約15 kg,同時(shí)選擇性控制陽極銀板中雜質(zhì)金屬的種類及組分含量。
采用電位滴定儀測定陽極銀板中銀含量,采用等離子體發(fā)射光譜儀測定陽極銀板中雜質(zhì)金屬含量,各組分具體含量如表3所示。
1.4.1 投料
向?qū)嶒?yàn)電解槽中泵入電解液,將可控含雜陽極銀板置于陽極袋中并懸掛于陽極導(dǎo)電棒上。
1.4.2 電解
電解時(shí)開啟整流電源,控制實(shí)驗(yàn)電解槽槽電壓為5 V、電解周期≥24 h、電流密度>600 A/m2、電解液溫度<70℃、陽極殘極率<20%。
1.4.3 后處理
電解完成后,過濾分離電解液和電解銀粉,電解液經(jīng)冷卻降溫后泵回循環(huán)槽循環(huán)使用。使用稀酸溶液浸泡電解銀粉,再使用熱去離子水清洗電解銀粉,直至清洗水電導(dǎo)率達(dá)標(biāo)。清洗完成后,將電解銀粉置于熱風(fēng)烘箱中干燥,得到高純度電解銀粉。銀電解流程如圖1所示。
表3 陽極銀板各組分含量表
圖1 銀電解流程示意圖
電解液中Ag+初始含量較低時(shí),陽極銀板中Ag失去電子進(jìn)入電解液中,補(bǔ)充Ag+含量至恒定水平;隨著電解過程進(jìn)行,陽極銀板中部分雜質(zhì)金屬進(jìn)入電解液中,電解液中雜質(zhì)金屬離子含量逐步升高。電解實(shí)驗(yàn)開始后,每兩小時(shí)取樣測定電解液中Ag+含量,每六小時(shí)取樣測定電解液中雜質(zhì)金屬離子含量。電解液中Ag+含量和雜質(zhì)金屬離子含量隨電解時(shí)間的變化趨勢(shì),如圖2所示。
從圖2可以看出,電解過程開始后,電解液中Ag+含量和雜質(zhì)金屬離子含量均逐漸升高,表明電解過程是電解液中雜質(zhì)金屬離子逐漸累積的過程。雜質(zhì)金屬離子中Cu2+具有增加電解液導(dǎo)電性、減少濃差極化、改善電解銀粉晶體結(jié)構(gòu)等作用[6],當(dāng)Cu2+濃度較高時(shí)會(huì)與銀一同在陰極板上析出,導(dǎo)致電解銀粉純度降低。因此,本文采用無銅體系進(jìn)一步提高電解銀粉純度。
圖2 電解液中金屬離子含量隨電解時(shí)間變化
電解實(shí)驗(yàn)開始后,每四小時(shí)取樣測定電解液pH值,電解液pH值隨電解時(shí)間變化趨勢(shì)如圖3所示。
從圖3可以看出,電解液pH值隨電解反應(yīng)進(jìn)行而逐漸升高,但整個(gè)電解過程中pH值均保持<2。這是由于隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行,電解液溫度逐漸升高,硝酸揮發(fā)使溶液中H+濃度降低;同時(shí),電解過程同樣會(huì)消耗部分H+,進(jìn)而導(dǎo)致電解液pH值變化。因此,在電解操作時(shí)需要定期向電解液中補(bǔ)酸,保持電解液pH值穩(wěn)定;同時(shí),電解液需要經(jīng)板式換熱器降溫循環(huán),減少硝酸揮發(fā)。
圖3 電解液pH值隨電解時(shí)間變化
本文采用恒壓法進(jìn)行銀電解試驗(yàn),每小時(shí)記錄恒壓電解過程中電解電流的變化,連續(xù)記錄36小時(shí)電解周期內(nèi)電解電流隨電解時(shí)間的變化趨勢(shì),如圖4所示。
根據(jù)圖4電解電流變化趨勢(shì),銀電解過程開始后電解電流隨電解時(shí)間先逐漸增大、后逐漸減小,電解結(jié)束時(shí)降到最??;同時(shí),陽極銀板質(zhì)量隨電解進(jìn)行逐漸減小,其投影面積同樣逐漸減小??梢杂?jì)算出,實(shí)驗(yàn)條件下初始電流密度約為400 A/m2,隨著電解過程進(jìn)行電流密度最高達(dá)到950 A/m2,36小時(shí)電解周期結(jié)束時(shí)電流密度仍維持在511 A/m2以上。相關(guān)研究結(jié)果表明,控制電解液一定溫度、酸度、濃度條件下,提高電流密度有利于提高電解產(chǎn)能[7]。因此,本實(shí)驗(yàn)采用高電流密度條件分離提純銀,以提高電解效率。
圖4 恒壓電解過程電解電流隨電解時(shí)間變化
電解過程中電解液溫度不斷升高,因此需要對(duì)其進(jìn)行循環(huán)冷卻。電解實(shí)驗(yàn)開始后,每小時(shí)測量電解液溫度,重復(fù)兩組實(shí)驗(yàn),電解液溫度隨電解時(shí)間變化趨勢(shì)如圖5所示。
從圖5可以看出,電解過程中電解液溫度隨電解進(jìn)行而逐漸升高,從初始狀態(tài)25°C升高到結(jié)束狀態(tài)36°C。根據(jù)楊其壬[8]等研究,電解液溫度一般控制在30~50°C,電解液溫度較低時(shí),電阻大、電能消耗大;電解液溫度較高時(shí),酸霧大、電解銀粉返溶。而銀電解過程中不需加熱,通過電化學(xué)反應(yīng)維持電解體系溫度,并通過熱交換器循環(huán)電解液調(diào)節(jié)體系溫度。
同時(shí),圖5中實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣表明,硝酸因電解液溫度升高而揮發(fā),導(dǎo)致電解液中H+濃度降低、pH值增大。
電解結(jié)束后,經(jīng)過濾、酸浸、清洗、烘干等步驟得到高純度電解銀粉,采用等離子體發(fā)射光譜儀測定雜質(zhì)金屬含量,采用差量法確定銀含量,各組分具體含量如表4所示。從表4中數(shù)據(jù)可以看出,采用本實(shí)驗(yàn)方法制備的高純度電解銀粉,其銀含量和雜質(zhì)含量均滿足IC-Ag 99.99%標(biāo)準(zhǔn)[9]。
表4 電解銀粉各組分含量表
注:表中“—”表示未檢出。
本文研究了大電流、無銅體系條件下恒壓銀電解工藝過程影響因素,確定了大電流、無銅體系條件下恒壓銀電解最佳工藝參數(shù):控制電解液中Ag+濃度>150 g/L,并加入硝酸鉀增加導(dǎo)電性、加入硝酸保持電解液pH<2;控制槽電壓為5 V、電解周期≥24 h、電流密度>600 A/m2;控制經(jīng)熱交換器冷卻后再循環(huán)電解液溫度為25~36℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在最佳條件下本方法制備的高純度電解銀粉參數(shù)優(yōu)于國標(biāo)IC-Ag 99.99%指標(biāo)要求。
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Study on the influence of silver electrolysis process under the high current and copper-free system
Chang Yichuan, Li Yulong, Li Daiying, Tan Zhiwei, Wu Wenbiao
(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)
TF832
A
1003-4862(2023)10-0026-04
2022-07-28
2022年黃岡市本級(jí)科技創(chuàng)新專項(xiàng)重點(diǎn)Ⅱ類項(xiàng)目(高可靠性銀基電接觸材料研制及產(chǎn)業(yè)化ZDXM20220021)
常意川(1993-),男,工程師。研究方向:貴金屬功能材料和精煉。E-mail:changyichuan2015@163.com.