納米纖維素基復合膜的制備及其在食品保鮮領域的應用研究進展

張子俊，楊桂花*，蔣啟蒙*，李新才，陳嘉川

（齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東 濟南 250353）

目前全球仍面臨著巨大的食品浪費問題。果蔬、肉類等易腐產(chǎn)品的變質(zhì)是食物浪費中占比最大的一類，這類食品具有保質(zhì)期短、保存條件嚴苛的特點。如何應用保鮮材料保證食品的安全性、延長食品貨架期，并兼顧保鮮材料的環(huán)境友好性，是一個亟需解決的技術難題。傳統(tǒng)食品保鮮領域應用較廣的是聚烯烴基保鮮膜[1]。但塑料基保鮮膜不能被細菌或真菌自然分解和降解，會造成生態(tài)系統(tǒng)破壞[2]。隨著我國“限塑令”到“禁塑令”的逐步實施，尋找綠色可降解、可替代塑料的新型保鮮材料用于延長食品貨架期是解決這一問題的重要途徑，而納米纖維素基復合膜具有成本低、無毒無害、綠色環(huán)保、易于降解等優(yōu)勢，將其用于食品保鮮、防腐抗菌等材料的制備成為近些年的研究熱點[3]。

本文主要介紹納米纖維素基復合膜的制備方法及其性能特點，分析比較納米纖維素基復合膜的優(yōu)缺點，闡述綠色可降解食品保鮮膜在食品保鮮領域中的應用和保鮮原理，展望納米纖維素基保鮮膜在食品保鮮領域的應用潛力，并概述其在食品保鮮領域目前最新的應用研究進展。

1 納米纖維素及其復合膜的制備

1.1 納米纖維素的制備方式

天然纖維素來源廣泛，通常與半纖維素、木質(zhì)素組分以碳水化合物復合體的形式構(gòu)成植物的細胞結(jié)構(gòu)，因此分離較困難，需要通過不同的物理化學方法來克服木質(zhì)纖維的頑抗性，以獲得纖維素[4-5]。納米纖維素一般從天然纖維素中提取制備，納米纖維素包括纖維素納米纖絲（cellulose nanofiber，CNF）、細菌纖維素（bacterial cellulose，BC）、纖維素納米晶（cellulose nanocrystalline，CNC）。

目前制備CNF的典型方法為機械法、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy，TEMPO）氧化法和低共熔溶劑法[6-9]。機械法涉及研磨、高壓均質(zhì)、超聲處理等方式，具有操作簡單、方法成熟的優(yōu)點，但存在耗能高、生產(chǎn)效率低等問題，不利于大規(guī)模生產(chǎn)[10]；TEMPO氧化法具有高度選擇性，可將纖維素C6位羥基氧化成醛基或者羧基，其能耗低、易于改性，并能夠制備具有不同性能的CNF，因此被廣泛使用，但其制備步驟較為繁瑣，反應所需條件嚴格。此外，低共熔溶劑法制備CNF具有可回收、容易制備的特點，但低共熔溶劑（可視為一種離子液體）處理成本較高，難以進行大規(guī)模制備。CNC主要通過酸水解法、生物酶水解法以及低共熔溶劑法等方法制備[11]。其中酸水解法為經(jīng)典方法，通過硫酸、硝酸等來水解纖維素的無定形區(qū)，使纖維素結(jié)晶區(qū)得以保留，從而使制備出的CNC保留了較高的結(jié)晶度。BC雖然也是納米級別的纖維素，但通常由微生物發(fā)酵合成[12]。陳一源等[13]用黃酒糟發(fā)酵制備出的BC產(chǎn)量達到了70 g/100 mL，實現(xiàn)了較為高效且低成本生產(chǎn)BC。

納米纖維素的活性基團和結(jié)構(gòu)有利于其與其他物質(zhì)進行復合，因此常用于制備復合膜材料和涂膜材料，應用到智能薄膜、食品包裝、食品保鮮領域[14-16]，下面將介紹CNF、BC、CNC這3 種不同納米纖維素制備的復合膜在食品保鮮領域的應用研究進展。

1.2 CNF基復合膜

膜材料可通過調(diào)節(jié)外部H2O、O2、CO2、微生物環(huán)境等因素來實現(xiàn)保鮮，因此阻隔性能是其應用于保鮮時的重要性質(zhì)。Zheng等[17]以CNF為基底，加入兩種商用膨潤土顆粒（聚合級納米膨潤土（polymer-grade nanoclay，PGN）和聚合級高納膨潤土（polymer-grade volclay，PGV）），制備了具有低水氧透過率的CNF復合膜（圖1）。發(fā)現(xiàn)CNF共混膨潤土后膜表面粗糙度降低，加入PGN后延展性提升，而PGV引入則導致膜變脆。雖然膨潤土在CNF薄膜中分布會降低薄膜部分力學性能，但在相對濕度0%的條件下，CNF/PGN復合膜氧氣透過率（oxygen transmission rate，OTR）為5.95 cm3/（m2·d），為對照組（純CNF薄膜）的1/3，這種高阻氧復合膜對果蔬防腐具有積極效果，但其抗菌性的缺失限制了應用范圍。Shaghaleh等[18]以小麥秸稈為原料，利用TEMPO氧化法制備了以納米纖維（TEMPO cellulose nanofiber，TCNF）、食品級陽離子改性聚N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸（cationic-modified poly(nisopropyl acrylamide-co-acrylamide)，CPNIPAM-AM）、納他霉素復合而成的可控制納他霉素釋放的pH/溫度響應型復合膜。該復合膜在包裝pH值較低的食品時，食品儲存或運輸時的高溫環(huán)境可以促進納他霉素的釋放，而納他霉素可以抑制霉菌等微生物、減少果蔬腐爛，從而保證呼吸躍變型水果的貯運需求。傳統(tǒng)復合膜只能做到簡單的包覆，并不能通過溫度控制抑菌劑的釋放，該復合膜溫度響應性擴大了其應用范圍，通過不同的設計可達到一定保鮮需求，但該復合膜應用具有局限性，因為納他霉素僅對真菌具有抗菌效果，對細菌幾乎無抑制效果[19]。納米離子具有優(yōu)異廣譜抗菌性能，被廣泛應用于各個領域[20]。Lazi?等[21]將右旋糖酐與AgNO3在pH 9、溫度60 ℃條件下劇烈攪拌3 h合成右旋糖酐/Ag納米顆粒（Ag nanoparticles，AgNPs），并將其加入到CNF膜基質(zhì)中，制備出具有一定力學強度和抗菌性能的復合膜。研究發(fā)現(xiàn)在右旋糖酐/AgNPs溶液添加量為0.42%（以總?cè)芤嘿|(zhì)量計，下同）時，復合膜抗張強度達到94 MPa，楊氏模量達到4.5 GPa；與空白CNF膜相比，復合膜的氧氣透過率顯著降低，對超純水、體積分數(shù)3%乙酸溶液、質(zhì)量分數(shù)0.9% NaCl溶液的疏水性均增加。將制備的復合膜置于質(zhì)量分數(shù)0.9% NaCl溶液中500 h后，Ag＋累計釋放量小于0.5 mg/L，證明其緩釋效果良好，且該復合膜作用于大腸桿菌5 d后對其抑制率達到了99.9%。Wu Zhengguo等[22]以TEMPO氧化法制備的納米纖維素（TEMPO-oxidized nano-cellulose，TNC）固定AgNPs得到TNC@AgNPs，再將其與葡萄籽提取物（grape seed extract，GSE）共混，制備得到TNC/GSE/AgNPs納米纖維素復合抗菌膜（圖2）。與純TNC薄膜相比，TNC/GSE/AgNPs復合薄膜具有更好的力學性能、更低的水氧透過率和更好的抑菌能力，且TNC阻止了AgNPs從復合膜中快速釋放，降低了AgNPs的細胞毒性。綜上，纖維素納米纖維基復合膜的生物相容性優(yōu)異，力學強度較高，可作為基底負載金屬納米粒子、天然抗真菌化合物等，具有廣泛的應用前景，但復合膜可能存在不能兼顧阻隔性和抗菌性、加入的抗菌防腐劑會產(chǎn)生微生物耐藥性等問題，需要通過研究復合膜保鮮機理以及共混物相互作用機理來探討解決，以進一步擴大其應用范圍。

圖1 CNF/膨潤土顆粒復合膜制備原理[17]Fig.1 Preparation principle of cellulose nanofiber/bentonite particle film[17]

圖2 TNC/GSE/AgNPs復合膜的制備流程圖[22]Fig.2 Flow chart for the preparation of TEMPO-oxidized nanocellulose/grape seed extract/Ag nanoparticles (TNC/GSE/AgNPs) film[22]

1.3 BC基復合膜

BC是由細菌將自身的葡萄糖通過糖苷鍵合成聚葡萄糖后，再通過聚葡萄糖氫鍵形成微纖維束而形成的纖維素。在微生物發(fā)酵合成等工藝中，研究者通過使用不同的菌種[23]、控制發(fā)酵條件從而篩選得到不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)和尺寸的具有納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高純度纖維素。與制備CNF相比，制備BC時得到的是純纖維素，不含有半纖維素、果膠、木質(zhì)素等組分，這是BC的潛在應用優(yōu)勢。因此通過微生物發(fā)酵合成纖維素的方法也得到了廣泛應用。

目前，傳統(tǒng)包裝材料的熱穩(wěn)定性較低、水蒸氣透過率較高且不可食用，近些年可食用薄膜材料受到了較多關注[24]，可食用膜能夠保證食品的風味，并且自身也可以食用，BC與其他可食用物質(zhì)復合成膜改善了單一組分可食性膜存在的強度低、阻隔性差等劣勢，可食用膜已較多應用于肉類等食品的保鮮[25]。Wang Xuejiao等[26]制備了BC/瓊脂可食用復合保鮮膜，研究了BC添加量（0、3%、5%、8%、10%）對成膜液流變性能、膜結(jié)構(gòu)和形貌等的影響。結(jié)果表明，BC與瓊脂通過氫鍵的相互作用改善了純BC薄膜的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性；與較高BC添加量（8%～10%）相比，較低BC添加量（3%～5%）制備的復合膜分散性較好；BC添加量為10%時復合膜的含水率、水溶性和水蒸氣透過率顯著降低，與純瓊脂薄膜相比分別降低了60.4%、13.3%和25.7%；添加10% BC后，復合膜的抗拉強度從純瓊脂薄膜的22.10 MPa增加到44.51 MPa；而斷裂伸長率則隨BC添加量的增加而呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

與傳統(tǒng)石油基保鮮膜相比，綠色可生物降解的BC復合膜在應用于食品保鮮后不產(chǎn)生污染，可減少固體廢棄物的堆積，解決了傳統(tǒng)保鮮膜帶來的高廢物率的問題，是一種綠色環(huán)保的保鮮策略。Zahan等[27]將月桂酸（lauric acid，LA）引入BC制備了一種新型可降解抗菌復合膜材料；BC/LA復合膜對枯草芽孢桿菌有較強的抑制效果，但對大腸桿菌的生長沒有影響，可起到選擇性抗菌保鮮的效果。Cai Zhiqiang等[28]按圖3步驟以聚吲哚（polyindole，PIn）和BC為基質(zhì)所制備的生物可降解抗菌復合保鮮膜在土壤中120 d內(nèi)幾乎完全降解；該復合膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌滅菌率達到97%以上；基于此類復合膜可降解的特性，將其應用于食品保鮮以及食品保鮮后的固體廢棄物處理將對廢棄物無害化、減量化具有長遠的積極作用。

圖3 PIn/BC復合膜的制備流程圖[28]Fig.3 Flow chart for the preparation of polyindole/bacterial cellulose(PIn/BC) film[28]

1.4 CNC基復合膜

CNC也被稱為納米纖維素晶體（nano-crystalline cellulose，NCC），主要是纖維素中無定形區(qū)短棒狀或者針葉狀晶體物質(zhì)。與CNF、BC相比，CNC的長徑比較低（長度小于500 nm，直徑5～80 nm），但結(jié)晶度較高（50%～90%），賦予CNC良好的機械性能，用其制備復合膜時可提高機械強度和力學性能，并且CNC表面較多的羥基可以增強保水性能，有利于食品的貯存。

Xu Jun等[29]將傳統(tǒng)纖維素乙酰化，通過一步反應制備出高結(jié)晶度的乙酰化NCC。Liu Ying等[30]利用聚甲基丙烯酰胺（methacrylamide，MAM）對NCC改性制備出改性NCC顆粒（MAM-modified NCC nanoparticles，NCC-PMAMs），并將其與醋酸纖維素（cellulose acetate，CA）復合制備得到具有抗菌性能的復合膜，對該復合膜進行氯化處理得到CA/NCCPMAMCl復合膜。研究發(fā)現(xiàn)，與純NCC薄膜相比，NCC-PMAM機械強度提高，但脆性增加；CA添加量為1%、含氯量為1.82×1016atoms/cm2的CA/NCC-PMAM-Cl復合膜在10 min內(nèi)能殺死6.04（lg（CFU/mL）金黃色葡萄球菌和6.27（lg（CFU/mL））大腸桿菌，抗菌效果優(yōu)異。de Oliveira等[31]利用中心組合設計的方法，將CNC、馬來酸酐（maleic anhydride，MA）和乳酸鏈球菌肽（nisin Z，NIS Z.）與作為基膜的玉米淀粉/聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）膜共混，發(fā)現(xiàn)CNC、MA、NIS Z.的加入可以提高玉米淀粉/PVA復合膜的抗菌性能和力學強度，但減弱了阻隔性能；其中在CNC添加量為3.47%時，膜的力學性能、阻隔性能和抗菌效果最好。復合膜對單核細胞增生李斯特菌有較好的抑制性，其有望替代傳統(tǒng)防腐劑來抑制該細菌生長，達到延長食品貨架期的目的。Noorbakhsh-Soltani等[32]將NCC作為添加劑分別加入到以淀粉/殼聚糖和明膠/殼聚糖作為基底的納米復合膜中，利用響應面試驗得出，當NCC添加量為8%時，兩種復合膜的楊氏模量、抗拉強度、斷裂伸長率、食品保鮮效果等均能得到改善。表1對上述復合膜的特點進行了概括。

2 納米纖維素基復合膜在食品保鮮領域的應用

2.1 水果保鮮

水果采摘后缺失母體養(yǎng)分供給，抵御微生物能力下降，致腐微生物會對水果造成不可逆的負面影響，水果呼吸作用使水果自身所含營養(yǎng)物質(zhì)減少，縮短水果的貨架期，降低水果品質(zhì)，從而造成經(jīng)濟損失[33]，因此水果保鮮問題亟需解決。Pirsa等[34]以BC薄膜為基底，通過加入KMnO4制備出能監(jiān)測乙烯氣體濃度的復合膜材料，KMnO4的加入提高了BC膜的吸濕率和水蒸氣透過率。該復合膜吸收了不同濃度的乙烯后光學特性（顏色、透明度和吸光度）發(fā)生改變，使用紫外分光光度計測定其光學特性，通過建立薄膜光學特性和所檢測乙烯濃度的標準曲線，就可以利用該復合保鮮膜光學特性變化來監(jiān)測香蕉中乙烯含量，通過合理設置貯藏溫度和時間可間接達到水果保鮮的目的。

芒果作為一種呼吸躍變型、冷敏型、乙烯敏感型水果，其采摘后保存較為困難。Montoya等[35]使用BC混合熱塑性淀粉（thermoplastic starch，TPS）制備了TPS/BC復合膜，以該復合膜保鮮微加工過的芒果，發(fā)現(xiàn)復合膜形成的天然屏障能減緩芒果水分流失，將微加工芒果的貨架期延長至5 d。Xiao Jiaqi等[36]制備了殼聚糖/玉米醇溶蛋白/肉桂醛/CNF復合膜，對芒果果實進行涂膜保鮮，將芒果浸泡在成膜液中涂膜干燥后，發(fā)現(xiàn)該復合膜對芒果有顯著保鮮效果，通過實驗得到的較優(yōu)配方為：殼聚糖35.0 g/L、玉米醇溶蛋白3.0 g/L、CNF 25.0 g/L、乙酸0.26 mol/L和肉桂醛3.0 g/L。通過比較沒有加入CNF的膜與加入CNF的膜發(fā)現(xiàn)，CNF的加入使膜結(jié)構(gòu)更加柔軟致密，該復合膜可延緩芒果在常溫貯藏過程中的黃變，并顯著抑制芒果的呼吸作用和質(zhì)量損失，保持芒果品質(zhì)。Dey等[37]在PVA基體中加入利用芒果工業(yè)廢棄物提取的CNC與殼聚糖復合制備薄膜，對芒果進行膜保鮮，結(jié)果表明該膜具有較高抗拉強度（6.2 MPa）、熱穩(wěn)定性（450 ℃完全降解）、生物降解性，并具有優(yōu)良的抗菌性能；對芒果進行不同膜包裹，貯藏20 d后發(fā)現(xiàn)，除CNC復合膜包裹的芒果外，其余組（空白對照組、PVA組、純殼聚糖膜組、殼聚糖/CNC混合組）芒果均發(fā)生采后腐爛、表面產(chǎn)生明顯黑斑的現(xiàn)象。該復合膜原料取自芒果，對芒果包裝時可顯著保持芒果的色澤、質(zhì)地以及新鮮程度，延長芒果貨架期，實現(xiàn)復合膜材料的循環(huán)利用，該研究為芒果的保鮮貯存提供了一種綠色環(huán)?？沙掷m(xù)的方法。

草莓因皮薄、果肉組織過于柔軟，在貯存或運輸過程中容易受到擠壓變形和微生物侵襲，在常溫常壓下，其貨架期大約為2～3 d，F(xiàn)akhouri等[38]制備CNC/明膠成膜液，將草莓浸泡在該成膜液中取出干燥，發(fā)現(xiàn)CNC/明膠復合膜可將草莓的貨架期延長至8 d。Mousavi等[39]研究了奇亞籽膠/BC可食用膜對草莓生物活性物質(zhì)和抗氧化酶活性的影響；用含0.6% BC和8.0%奇亞籽膠的溶液涂覆草莓后風干，發(fā)現(xiàn)該膜能有效抑制草莓多酚氧化酶和過氧化物酶活性，并保留草莓中黃酮類和花青素等生物活性化合物，有效延長了草莓在低溫下的保質(zhì)期。綜上，利用納米纖維素制備包衣膜在果蔬保鮮方面具有良好的應用潛力。

櫻桃番茄作為消費市場中常見水果，其也容易發(fā)生腐敗變質(zhì)，因此延長其茄貨架期的需求應運而生。Ponni等[40]從香蕉假莖中提取CNF，并將其與PVA和聚丙烯酸混合制備得到復合膜；該復合膜具有較強的抗紫外線、交聯(lián)性、阻氧能力，在356 ℃高溫下具有熱穩(wěn)定性，并且具有較優(yōu)的抗拉強度。利用該復合膜對櫻桃番茄進行保鮮，結(jié)果表明，復合膜處理組貨架期與聚乙烯（polyethylen，PE）薄膜組相比延長7 d，與無任何包裝的櫻桃番茄相比延長9 d。Xiang Fei等[41]研究了玉米蛋白納米顆粒/CNF/納米TiO2/納米SiO2復合液的加入對魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）膜的影響（圖4），并研究了KGM/納米顆粒復合膜對櫻桃番茄的保鮮作用。結(jié)果表明，納米粒子均勻分散在KGM基底中，改善了KGM基薄膜的物化性能；復合膜具有表面光滑、截面致密、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和斷裂伸長率高、阻水阻氧效果好等性能；與空白對照組和PE塑料包裝相比，該復合薄膜包裝的櫻桃番茄在26 ℃條件下貯藏10 d的過程中質(zhì)量損失率和硬度降低更少，總可溶性固形物含量、VC含量和pH值相對穩(wěn)定，因此該復合薄膜在櫻桃番茄保鮮方面具有較大的應用潛力。

圖4 櫻桃番茄貯藏6～10 d過程中的外觀[41]Fig.4 Visual appearance of cherry tomato at 6–10 days after preservation[41]

2.2 肉類保鮮

鮮蝦作為一種我國常見水產(chǎn)品，由于會經(jīng)歷捕撈、運輸、加工、保存等復雜多樣的環(huán)境，且儲存條件異?？量蹋虼搜芯科浔ｕr方式極其重要。Wen Yanyi等[42]制備了TEMPO氧化BC，即TOBC，在其中加入含有百里酚（thymol，THY）和富含花青素的紫薯提取物（anthocyanin-rich purple potato extract，ANT），制備出可應用于鮮蝦保鮮的智能保鮮膜。ANT的pH敏感性使所制備的智能保鮮膜對揮發(fā)性氨具有比色響應能力（圖5A、B），并且TOBC/THY/ANT復合膜具備良好的抗菌和抗氧化活性，可實時監(jiān)測蝦新鮮程度，且可重復使用，重復使用3 次后該膜抗菌性和抗氧化性略有下降，但對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和單核細胞增生李斯特菌的抑制率仍分別保持在78%、91%和72%。Mohammadalinejhad等[43]將從紫草科植物藍薊屬（Echium amoenum，EAE）中提取的天然染料加入到BC膜中，制備了智能pH敏感指示膜BC/EAE，通過膜的光學特性來監(jiān)測蝦的新鮮度。BC/EAE復合膜對pH值的響應明顯，pH值在2～12范圍內(nèi)由紅色變?yōu)辄S色。檢測對蝦冷藏4 d期間的總揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量、總活菌數(shù)（total viable count，TVC）和pH值，同時記錄指標的顏色變化（圖6）。發(fā)現(xiàn)薄膜顏色隨著蝦的新鮮程度變化，且顏色變化與蝦的TVC和TVB-N含量變化一致，說明可以利用該復合膜的顏色變化直觀地識別蝦類腐敗情況。Liang Tieqiang等[44]制備了紅甘藍提取物（red cabbage extracts，RCE）和陰離子纖維素納米纖維（anionic cellulose nanofiber，ACNF）/沙蒿籽膠復合的智能薄膜，該復合膜具有pH敏感性和疏水性，RCE的加入降低了智能復合薄膜的抗拉強度、阻氧性能和透光性能，提高了斷裂伸長率。薄膜對磷酸鹽緩沖溶液和NH3有不同的顏色響應性，可利用膜的光學特性，通過顏色變化實時準確地監(jiān)測淡水蝦的新鮮度。以上結(jié)果表明，以納米纖維素為基底制備的復合膜材料在水產(chǎn)品的智能保鮮包裝和氣敏標簽領域具有廣闊的應用前景。

圖5 TOBC/THY/ANT對揮發(fā)性氨的比色響應（A）以及對蝦的實時監(jiān)測（B）[42]Fig.5 Colorimetric response of TEMPO-oxidized BC/thymol/anthocyanin-rich purple potato extract (TOBC/THY/ANT) to volatile ammonia (A) and real-time monitoring of shrimp (B)[42]

圖6 BC/EAE指示膜顯示的新鮮蝦（紫色）（A）、保存2 d的蝦（灰色）（B）和4 d的蝦（黃色）（C）[43]Fig.6 Responses of BC/Echium amoenum (EAE) indicator film to fresh shrimp (purple) (A), two-day stored shrimp (gray) (B) and four-day stored shrimp (yellow) (C)[43]

雞肉在我國餐桌上食用量巨大，其保鮮應得到重視。Pirsa等[45]以聚吡咯（polypyrrole，PPy）、ZnO納米復合材料修飾改性BC，制備了BC/PPy/ZnO智能活性薄膜，并利用該膜對雞腿肉進行保鮮。發(fā)現(xiàn)BC-PPy-ZnO薄膜能抑制雞腿肉微生物的增長，延長雞腿肉的貨架期，且薄膜的電阻變化與貯存時間及貯存溫度有相關性，可作為智能保鮮膜來預估雞腿肉貯存的時間和溫度。Criado等[46]研究了負載海藻酸鹽的CNC膜的抗紫外性能和氧滲透性，將該復合薄膜涂覆于雞胸肉表面，通過脂質(zhì)過氧化值（peroxide value，PV）、硫代巴比妥酸反應物（thiobarbituric acid reactive substance，TBARS）值和顏色變化率來評價保鮮效果。在相對濕度為50%和70%的情況下，CNC添加量為30%的復合膜具有抗紫外、阻氧的性能，并且雞胸肉在貯藏8 d的過程中沒有出現(xiàn)明顯的氧化變色，貨架期得到延長。Costa等[47]制備殼聚糖/CNC復合膜，CNC的添加改善了殼聚糖膜的氧屏障性能、力學性能和抗菌性能。與商用保鮮膜相比，殼聚糖/CNC復合膜降低了細菌的數(shù)量，且雞肉在該膜保鮮條件下貯藏14 d后TVB-N含量最低。

2.3 其他食品保鮮

牛脂作為家畜副產(chǎn)物，具有較高營養(yǎng)價值。Ma Qianyun等[48]將黃檗提取物（Cortex phellodendriextracts，CPE）作為抗氧化劑引入到大豆分離蛋白（soybean protein isolate，SPI）/CNC膜基質(zhì)中，制備具有抗氧化性能的食品保鮮膜，并比較PE、SPI和SPI/CNC/CPE膜包裹牛脂貯藏過程中的PV，發(fā)現(xiàn)SPI/CNC/CPE復合膜包裹的脂質(zhì)在整個貯藏期PV最低。復合膜的抗氧化性隨CPE用量的增加明顯增強。測定含22.5% CPE的復合膜在95%乙醇溶液的模擬條件下對酚類物質(zhì)的緩釋性能，發(fā)現(xiàn)該復合膜總酚釋放量在30 d內(nèi)緩慢增加，表明其具有長期抗氧化的能力，說明該復合膜具有良好的脂質(zhì)保護作用，可用于脂類的包裝以延長其貨架期。

Padr?o等[49]將BC與牛乳鐵蛋白（bovine lactoferrin，bLF）共混制備了BC/bLF可食用抗菌膜。BC薄膜在復合bLF后的力學性能略有下降，但抗拉強度仍遠高于傳統(tǒng)豬小腸腸膜。該復合膜能降低大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的體外活性，且沒有細胞毒性，因此可以用作肉類的可食用膜。

Moradian等[50]將石榴皮提取物（pomegranate peel extract，PPE）、綠茶提取物（green tea extract，GTE）、迷迭香提取物（rosemary extract，RE）加入到BC中，制備了用于蘑菇保鮮的復合抗菌膜，該復合膜展現(xiàn)出較好的抗氧化性和抗菌性能，能顯著抑制微生物增殖，保持蘑菇色澤，延緩蘑菇褐變，且各成分保鮮效果由高到低依次為PPE、GTE、RE。

菠菜作為一種農(nóng)產(chǎn)品，對其保鮮需求應得到重視，Pacaphol等[51]利用不同質(zhì)量分數(shù)（0.1%、0.3%、0.5%）的穩(wěn)定CNF懸浮液涂膜保鮮菠菜，發(fā)現(xiàn)0.3%、0.5%的CNF懸浮液可有效保留鮮切菠菜葉的葉綠素和水分含量，這是由于CNF可以在葉片表面、氣孔和環(huán)境中與水分子形成氫鍵，從而抑制菠菜葉片的脫水皺縮，該涂層還通過可改變?nèi)~片表面的氣體比例來抑制菠菜葉的呼吸速率，保持菠菜葉片較好的色澤和外觀，該方案為鮮切菠菜葉的保鮮提供了一種新的思路。

3 納米纖維素基復合膜的食品保鮮原理

3.1 通過調(diào)控氣體氛圍保鮮

在有關延長易腐水果貨架期的研究中，氧含量的重要性已受到相當多的討論[52]，降低貯藏環(huán)境的的氧氣含量可以延緩呼吸旺盛型水果的呼吸強度，推遲呼吸躍變型水果呼吸躍變的出現(xiàn)時間[53]。水果的營養(yǎng)成分含量會隨著水果呼吸作用的進行而逐漸減少，因此減弱呼吸作用就可以起到一定保鮮作用。利用納米纖維素基復合膜保鮮果蔬時，水果在包裝膜內(nèi)部通過呼吸作用釋放出CO2，由于復合膜的阻氧性，包裝外部的氧氣難以進入包裝內(nèi)部，形成了較高CO2、較低氧氣的氛圍，即可達到氣調(diào)保鮮的目的。董峰[54]通過超聲法制備了NCC/殼聚糖復合涂膜，并對草莓和黃瓜進行涂膜保鮮，發(fā)現(xiàn)第7天時草莓呼吸強度比空白對照組低約36%，在貯存的16 d內(nèi)，NCC/殼聚糖復合涂膜的黃瓜呼吸強度均低于空白對照組和純殼聚糖涂膜，證明該復合膜對草莓和黃瓜能夠起到氣調(diào)作用，抑制保鮮對象的呼吸活動。但是，CO2含量并不是越高越好，例如在保鮮西蘭花時，過高含量的CO2會使西蘭花積累有害毒素[55]，這是由于過高CO2誘發(fā)了西蘭花的無氧呼吸。何依遙[56]制備了一種NCC/聚乳酸復合膜，利用該復合膜可調(diào)控西蘭花的呼吸代謝，一定程度抑制西蘭花VC含量的降低，維持可溶性固形物含量，保證西蘭花的風味口感，較常溫下無包裝的西蘭花貨架期延長了2～3 d。

納米纖維素基復合膜水蒸氣透過率會影響果蔬的質(zhì)量損失率，因此適宜的水蒸氣透過率也是納米纖維素基復合膜在應用于氣調(diào)保鮮時的重要特性。Wu Weina等[57]利用CNF/柑橘果膠復合凝膠膜對雙孢蘑菇進行保鮮研究，發(fā)現(xiàn)該材料有良好的水蒸氣吸附與釋放性能，這種復合保鮮膜可將包裝內(nèi)的相對濕度調(diào)節(jié)至97%，將雙孢蘑菇貯藏時間延長至5 d。李保祥等[58]制備了一種殼聚糖/NCC涂膜，并以涂膜的方式對砂糖橘進行保鮮處理，發(fā)現(xiàn)殼聚糖/NCC復合涂膜與空白組相比增強了水蒸氣阻隔性，因此減少了沙糖橘的質(zhì)量損失，復合膜基本保證了果皮的光澤度和新鮮度，對沙糖橘的商品性有積極影響。這類保鮮方式最終目的都是給予果蔬理想氣體環(huán)境，通過調(diào)節(jié)果蔬氣體氛圍來達到延長果蔬貨架期的目的。

3.2 通過抗菌保鮮

茶多酚、百里香酚、多聚糖或低聚糖、動植物提取物等天然提取物具有一定抗菌性能[59-61]，被廣泛應用于食品的保鮮。納米纖維素自身并沒有抗菌性，在面對病源生物浸染時，對食品缺乏有效的保護，因此通常與天然提取物復合，保鮮原理為復合膜與細菌發(fā)生化學反應抑制或殺死細菌，改善食品表面的微生物生態(tài)，延長其貨架期。都津銘[62]制備了季胺化改性CNF/丁香精油/茶多酚復合涂膜液，并對帶魚進行涂膜保鮮，發(fā)現(xiàn)復合膜可有效抑制魚類腐敗菌種的生長繁殖。Salimiraad等[63]制備了富含兩種益生菌（干酪乳桿菌（Lactobacillus casei）和凝固芽孢桿菌（Bacillus coagulans））的BC/納米殼聚糖/明膠復合膜，并將其應用到雞肉的保鮮中，結(jié)果表明，益生菌的加入降低了薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率，增加了薄膜的厚度，復合膜具有抑制單核細胞增生李斯特菌增殖的效果，減緩了雞肉氧化的趨勢。

除了天然提取物之外，與無機金屬納米粒子復合也能賦予納米纖維素膜抗菌性能，這種復合膜可以釋放納米物質(zhì)（例如納米銀、納米金、納米銅、納米二氧化鈦、碳納米管等），其保鮮原理為：復合膜與細菌細胞直接接觸后，通過所負載的納米物質(zhì)破壞細菌細胞自身結(jié)構(gòu)的完整性，從而破壞了細菌細胞膜的通透性，導致細菌內(nèi)外滲透壓發(fā)生變化，細胞內(nèi)容物流出，使得細菌無法正常繁殖，從而達到對食品保鮮的目的。孟令馨[64]制備了乙?；疦CC/PLA/AgNPs復合膜，并將其應用到桑葚保鮮當中，結(jié)果表明，由于納米銀的填充作用，復合膜的阻隔性能提升，細菌的增殖也受到了抑制，桑葚的腐爛指數(shù)大幅下降，明顯低于對照組，可將桑葚的貨架期延長至6 d。Yu Zhilong等[65]使用NaBH4還原法制備了一種新型CNF/AgNPs復合膜，其中AgNPs平均粒徑為11 nm，該復合膜對大腸桿菌、單核細胞增生李斯特菌都具有抑菌效果，對大腸桿菌的抑制效果要優(yōu)于對單核細胞增生李斯特菌的抑制效果，且對人結(jié)腸細胞沒有毒性，因此該復合膜有應用于食品保鮮膜的潛力。對以上部分納米纖維素基復合膜在食品保鮮中應用實例的概括如表2所示。

表2 部分納米纖維素基復合膜在食品保鮮中的應用實例Table 2 Some examples for the application of nanocellulose composite films in food preservation

4 結(jié) 語

當今社會面臨著食物浪費問題和食品消費的轉(zhuǎn)型升級，消費者對食品衛(wèi)生、健康問題給予了更多關注，基于納米纖維素的可降解性，納米纖維素基復合膜在食品保鮮領域具有廣闊的發(fā)展?jié)摿Αｋm然納米纖維素具有優(yōu)異的性能和良好的相容性，但與其他物質(zhì)復合作用的機理、復合比例等理論方面的研究還有待深入，從而為納米纖維素基復合膜的可控制備和大規(guī)模生產(chǎn)提供理論指導，進一步擴大納米纖維素的應用范圍，推動可綠色降解纖維素基材料的高值化利用。