納米纖維素的制備、結(jié)構(gòu)性質(zhì)及應(yīng)用研究進展

任海偉，徐志航，邢雪曄，路力榕，范文廣,*，張丙云，王永剛

（1.蘭州理工大學生命科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2.西北低碳城鎮(zhèn)支撐技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，甘肅 蘭州 730050）

近年來，隨著化石能源的消耗以及人們對環(huán)境污染問題的日益關(guān)注，可再生生物質(zhì)資源的材料化利用和高值化轉(zhuǎn)化已成為學者們持續(xù)關(guān)注的熱點[1-2]。纖維素作為自然界分布最廣、蘊藏量最為豐富的天然有機物，具有較高的聚合度，是由葡萄糖單體通過β-(1,4)-糖苷鍵組成的長鏈線性多糖(C6H10O5)n，約占自然生物資源50%左右，全球年產(chǎn)量約7.5×1010～10.0×1010t[3]。納米纖維素（nanocellulose，NCC）是納米級（≤100 nm）的纖維素材料，其優(yōu)良的機械強度、生物相容性、可再生性使其成為新型綠色復(fù)合材料中極具應(yīng)用潛力的可再生組分[4]。納米復(fù)合材料的特性是由納米填料在聚合物介質(zhì)中的擴散及其鏈接作用所決定的[5]。為避免納米顆粒之間的團聚以及增強填料和介質(zhì)之間的連接能力，科研人員常常對NCC進行修飾改性，進而獲得具有疏水或親水特性的纖維素基復(fù)合材料。目前，有關(guān)NCC力學、光學以及屏障性能的研究與應(yīng)用已經(jīng)進入快速發(fā)展和相對成熟的階段，主要應(yīng)用集中在新型抗菌包裝材料、可食用薄膜、食品改良劑等食品工業(yè)領(lǐng)域，組織工程、醫(yī)用植入物與藥物遞送等生物醫(yī)學領(lǐng)域，污染物吸附、分離材料等環(huán)保領(lǐng)域，以及新型電極材料等光電領(lǐng)域（圖1）。而且，NCC在未來傳感技術(shù)、超級電容器、金屬納米顆粒的綠色催化以及下一代阻燃劑研究中也充當著重要角色[6]。

圖1 NCC的制備方法與應(yīng)用領(lǐng)域Fig.1 Preparation methods and application fields of NCC

本文詳細介紹了NCC的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與分類、原料來源及其結(jié)構(gòu)表征方法，闡述了NCC的制備工藝和應(yīng)用進展，結(jié)合文獻計量學方法分析了當前NCC領(lǐng)域的研究熱點，同時對未來發(fā)展方向進行展望，以期為NCC的開發(fā)利用提供參考。

1 NCC的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

NCC是通過化學、物理、生物或者幾者相組合的手段處理天然纖維得到的直徑不超過100 nm、長度可到微米級的纖維聚集體，通過分子間和分子內(nèi)氫鍵相互連接（圖2）[7]。由于NCC所呈現(xiàn)出的獨特形態(tài)結(jié)構(gòu)（短棒狀、網(wǎng)狀、球形等）、高結(jié)晶度以及表面羥基間的氫鍵作用，使其本身具備較高的機械強度和水中可調(diào)的自組裝能力，這在纖維素基復(fù)合材料的加工與合成過程中起著重要作用。研究表明，NCC晶體密度在1.5 g/cm3時的楊氏模量比單根玻璃纖維（70 GPa、2.6 g/cm3）更高，且高于鋼質(zhì)材料（200 GPa、8 g/cm3）[8]。另外，NCC還有巨大的表面積與強大的黏合力，這也使其成為較理想的聚合物復(fù)合成分之一。

圖2 纖維素結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)/分子間氫鍵[7]Fig.2 Cellulose structure and intra/intermolecular hydrogen bonding pattern[7]

NCC的制備原料來源非常廣泛，富含纖維素組分的各種生物質(zhì)都可以作為其原料。早期常見的NCC生產(chǎn)原料主要是木材和棉花，但從可持續(xù)發(fā)展角度而言，木材是一種有限的自然資源，而且其生長周期長、資源相對短缺；而棉花主要用于紡織工業(yè)。因此，近年來許多學者將稻殼、秸稈、蔗渣、酒糟、茶渣、葡萄皮等農(nóng)業(yè)廢棄物作為NCC的生產(chǎn)原料（表1）。另一方面，NCC的物理化學性質(zhì)與其來源密切相關(guān)，如稻殼制備的NCC長度為150～300 nm，直徑約15～20 nm，結(jié)晶度為59%；玉米秸稈制備的NCC長度為168～610 nm，直徑約4.3～10.1 nm，結(jié)晶度為50.04%?？傊?，生物基材料開發(fā)是木質(zhì)纖維生物質(zhì)高值化利用的一個重要方面，不僅能有效緩解農(nóng)業(yè)生產(chǎn)加工廢棄物帶來的環(huán)境污染問題，也符合“十四五”生物經(jīng)濟發(fā)展規(guī)劃“堅持生態(tài)優(yōu)先”“發(fā)展面向綠色低碳的生物經(jīng)濟”等新政策的要求，更能廣泛惠及鄉(xiāng)村振興、綠色發(fā)展、低碳清潔等國家戰(zhàn)略。

表1 NCC的生產(chǎn)原料及其主要特性Table 1 Raw materials for NCC production and its major characteristics

2 NCC的分類

根據(jù)尺寸大小和微觀結(jié)構(gòu)特點，NCC可分為CNC、CNF、BNC和ESC，其具體分類和特點如表2所示。CNC是通過酸解工藝去除纖維素纖維中無序部分（無定形區(qū)）而形成的具有高結(jié)晶度（54%～88%）的棒狀納米晶體，通常長度為100～500 nm，直徑為2～20 nm[17]。CNF是通過機械處理獲得的一種NCC類型，由于機械處理工藝的局限性，CNF中依然存在非結(jié)晶區(qū)，因此相對CNC而言結(jié)晶度較低，尺寸更大。BNC是由醋酸菌屬、土壤桿菌屬等微生物培養(yǎng)發(fā)酵制得的一類纖維素，因其不受其他聚合物和功能基團的影響，所以BNC純度和結(jié)晶度更高，但制備時間相對較長，約需兩周左右[18]。ESC常通過靜電紡絲方法制備，微觀形貌呈現(xiàn)致密交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直徑較小，具有較高的力學強度[19]。

表2 NCC的分類及其特點Table 2 Classification and characteristics of NCC

3 NCC的制備工藝與方法

NCC的制備方法包括利用生物（酶）、化學或物理等手段處理林木或農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物等原料的“從上至下”法以及葡萄糖經(jīng)過細菌生物合成的“從下至上”法?！皬纳现料隆狈ㄊ侵覆捎梦锢怼⒒瘜W或生物方法對宏觀物質(zhì)進行超細化處理[20]?！皬南轮辽稀狈▌t恰與之相反，是指將原子或分子進行組裝而得到所需尺寸的結(jié)構(gòu)。此外，還可以通過靜電紡絲法制備NCC。

3.1 預(yù)處理方法

對木材等木質(zhì)纖維材料而言，不僅含有纖維素，還含有半纖維素和木質(zhì)素，三者結(jié)合形成了致密的抗降解屏障網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3）[21]，這就使得在纖維素分離提取和NCC制備之前需要進行預(yù)處理，從而將半纖維素、木質(zhì)素等組分脫除。常見的預(yù)處理方式有堿處理、離子液體處理和機械處理等。堿處理是最常用的半纖維素脫除方法之一，通過裂解半纖維素糖苷鍵使半纖維素脫落并溶于堿液從而達到去除目的[22]。Ma Li等[23]認為在高溫高壓（140～160 ℃、＞0.4 MPa）條件下進行堿處理比常規(guī)溫度（100 ℃以下）更有效，常規(guī)溫度下堿處理一般只能除掉小分子組分及半纖維素，而高溫高壓工況下的木質(zhì)素脫除效果更佳。研究表明，木質(zhì)纖維原料經(jīng)堿處理后還需漂白處理脫除剩余木質(zhì)素，最終獲得純纖維素。如利用亞氯酸鈉或雙氧水作為氧化劑去除剩余木質(zhì)素，通常漂白過程需重復(fù)2～4 次才能確保木質(zhì)素被完全除去[24]。此外，蒸汽爆破預(yù)處理也被廣泛應(yīng)用，通過短時間內(nèi)高壓蒸汽急速噴出形成的巨大爆破力來破壞原料的表層結(jié)構(gòu)，使半纖維素與木質(zhì)素脫除，進而達到高效制備NCC的目的。相對于機械處理較高的能量消耗而言，化學預(yù)處理具有能耗低、效率高等優(yōu)勢。

圖3 木質(zhì)纖維細胞壁預(yù)處理前后的結(jié)構(gòu)示意圖[21]Fig.3 Schematic diagrams of lignocellulosic cell wall structure before and after pretreatment[21]

3.2 化學法

3.2.1 酸水解法

酸水解法最早由Nickerson和Habrle于1947年提出，他們用鹽酸或硫酸水解木材、棉絮制備得到NCC。目前，國內(nèi)外學者已利用酸水解工藝（圖4）從上千種植物原料中提取得到NCC，并發(fā)現(xiàn)NCC的尺寸、形貌以及結(jié)晶度等特性很大程度上取決于原料特征，結(jié)晶度高的原料往往會制備得到較高長徑比（length to diameter ratio，L/D）的納米晶體[25]。另一方面，酸水解工藝參數(shù)也是影響CNC尺寸的一個重要因素，原因在于酸水解工藝本質(zhì)上是一個控制水解的過程，酸中釋放的氫離子首先攻擊纖維素無定形區(qū)，而結(jié)晶區(qū)纖維因結(jié)構(gòu)致密，對酸具有很強抵抗性而得以保留[26]；但反應(yīng)時間過長或溫度過高，纖維素結(jié)晶區(qū)同樣能被水解得到小分子葡萄糖。Kargarzadeh等[27]發(fā)現(xiàn)在洋麻制備NCC過程中，反應(yīng)20 min和120 min時對應(yīng)的NCC長度分別為（166.4±58.8）nm和（124.3±45.3）nm。而Xing Lida等[28]以桉樹為原料在硫酸質(zhì)量分數(shù)分別為58%和64%時反應(yīng)30 min的平均長度為（146.7±61.8）nm和（122.1±45.5）nm?？梢?，不同纖維素原料對酸的抵抗程度不同，選擇適宜的酸水解條件對制備理想的CNC產(chǎn)品至關(guān)重要。王碩等[29]利用微晶纖維素在最優(yōu)條件下（硫酸質(zhì)量分數(shù)60%、溫度50 ℃）反應(yīng)2 h可以獲得粒徑介于50～100 nm的CNC，并且由于硫酸根離子與纖維素表面的—OH基團發(fā)生酯化反應(yīng)，使其帶負電荷，從而形成了穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu)。另外，不同酸水解得到的NCC性質(zhì)也有所不同。Yu Houyong等[30]采用鹽酸處理得到的CNC產(chǎn)率高達93%，最大熱分解溫度達到364 ℃，顯著高于硫酸處理制得的樣品。但鹽酸水解得到的CNC由于表面基本沒有帶電荷的基團，所以產(chǎn)物在水中的分散性受到限制，更容易聚集絮凝。周升和等[31]發(fā)現(xiàn)磷酸水熱法酸解2 h制得的產(chǎn)品（p-CNC）比硫酸法制得的產(chǎn)品（s-CNC）在初始分解溫度方面有很大提升，質(zhì)量損失率5%時對應(yīng)的分解溫度由s-CNC的269 ℃提高到p-CNC的306 ℃。

圖4 酸水解法制備NCC的工藝流程[32]Fig.4 Flow chart for the preparation of NCC by acid hydrolysis[32]

盡管酸水解制備工藝比較成熟，得到的NCC具有粒徑分布均勻、分散性良好等特點，但由于制備過程中會產(chǎn)生大量廢酸和雜質(zhì)，不僅容易污染環(huán)境，而且對設(shè)備的耐腐蝕性要求較高，產(chǎn)物也比較難收集，因此需要引入清潔生產(chǎn)、HSE（健康-安全-環(huán)境）等環(huán)保措施。

3.2.2 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物氧化法

其中Γ是場效應(yīng)增強系數(shù)，F(xiàn)是場強，.ni 是本征載流子濃度。τn和τp分別是電子和空穴的壽命， Ei和ET分別是本征費米能級和復(fù)合中心能級。k是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度，?是狄拉克常數(shù)，q是單位電子的電荷，mt*是電子的有效隧穿質(zhì)量。

TEMPO氧化法也是較為常用的方法之一。TEMPO氧化性較弱，但可以選擇性地將纖維素C6位伯羥基氧化為醛基和羧基，使纖維表面負電荷增加、產(chǎn)生靜電斥力，從而有利于細纖束分解和微纖化[33]。TEMPO氧化一般在溫和的水浴環(huán)境中進行，反應(yīng)完成后對纖維素進行簡單機械處理即可獲得NCC，大大減少了單純機械處理的能源消耗。Salminen等[34]采用TEMPO/NaBr/NaClO體系對微晶纖維素進行氧化處理，制備得到長度100～200 nm、直徑10 nm的NCC。然而，該方法的缺點在于成本較高、過程復(fù)雜、重復(fù)性較低等，因此常與酶解、超聲波、高壓均質(zhì)等方法組合使用。陳歡等[35]采用TEMPO介導(dǎo)氧化聯(lián)合高壓均質(zhì)法從柑橘皮渣中制得長度150 nm、直徑約2.74 nm、晶型為I型的柑橘NCC，具有良好的持水力、持油力、膽固醇吸附力、葡萄糖吸附力等功能性質(zhì)。

3.2.3 低共熔溶劑法

低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DES）又稱為離子液體，是由氫鍵受體（hydrogen bond acceptors，HBAs）和氫鍵供體（hydrogen bond donors，HBDs）按一定物質(zhì)的量比混合而成的低共熔混合物，通過破壞纖維素內(nèi)部氫鍵達到降解纖維素的目的，具有可生物降解、毒性低等優(yōu)點，是一種新興的綠色高效制備NCC方法[36]。白有燦等[37]利用氯化膽堿和聚乙二醇200-丙三醇構(gòu)成的低共熔溶劑對桉木粉進行預(yù)處理，再按固液比1∶100將氯化膽堿和草酸二水合物混合DES在100 ℃下處理纖維4 h，最后高壓均質(zhì)獲得直徑10 nm、長度260 nm、結(jié)晶度60%的NCC。Li Peiyi等[38]將豆渣與DES（草酸、甘油、尿素）在100 ℃條件下混合作用30～120 min，最終制得直徑27 nm的NCC。

3.3 機械法

機械法主要是依靠高壓均質(zhì)、濕法研磨和冷凍破碎等方法產(chǎn)生的高強度機械外力（如沖擊力、剪切力或摩擦力等）破壞纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)，制得納米尺寸纖維素纖維（表3）。高壓均質(zhì)法是利用高壓均質(zhì)機產(chǎn)生的瞬間高壓剪切力將纖維素切斷成微細纖維的過程，由于均質(zhì)操作可重復(fù)進行，故能得到尺寸理想的NCC。Turbak等[39]于上世紀90年代首次使用高壓均質(zhì)機制備NCC，但由于均質(zhì)機工作閥孔徑是微米級，物料通過時極易堵塞，故常與化學法（如TEMPO催化氧化法、磷酸酯化法等）組合使用，進而有效破壞纖維素分子間強烈的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使之變得蓬松后再進行高壓均質(zhì)。祁明輝等[40]采用硫酸水解輔助高壓均質(zhì)的方法從麥秸中制備得到直徑約15 nm、結(jié)晶度67.99%的NCC。研磨法制備NCC是利用球磨機中鋼珠的連續(xù)機械振蕩來沖擊破碎纖維原料，進而除去其表面的多余成分，達到制備NCC的目的。研磨法一般需要先經(jīng)過堿處理使其溶漲，才能進一步提高研磨效率和制備得率。Baheti等[41]通過行星式球磨機將堿處理后的黃麻纖維用直徑10 mm鋼珠干磨10 min，再用直徑3 mm的鋼珠濕法研磨3 h后，得到了直徑約500 nm左右的NCC顆粒。張歡等[42]采用[BMIM]Cl離子液體和球磨相結(jié)合的方法從檸檬籽中制備得到了粒徑577 nm左右、直徑40～60 nm的Iβ晶型纖維素納米纖絲。冷凍破碎是將纖維素原料快速浸入液氮中，通過冰晶的壓縮作用導(dǎo)致細胞壁組織結(jié)構(gòu)破裂，并在高剪切力作用影響下使原料表面被剝落破壞，最終獲得NCC。通過機械法制備的CNF由于包含非晶和結(jié)晶纖維素域，結(jié)晶度較低并且因其纖維狀的微觀結(jié)構(gòu)使其更容易形成密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而延長了水蒸氣和氧氣的滲透路徑，而且CNF容易進行表面修飾，使其在阻隔膜領(lǐng)域的研究相對于CNC更為廣泛和深入。

表3 機械法制備NCC的原理和特點Table 3 Principles and characteristics of mechanical methods for NCC preparation

3.4 酶解法

酶解法是一種綠色環(huán)保的方法，利用具有特定分解功能的酶制劑對纖維素表面的木質(zhì)素或半纖維素等雜質(zhì)以及纖維素無定形區(qū)進行特定消除，即可獲得具有較高結(jié)晶度的NCC。常用的酶制劑一般由內(nèi)切葡聚糖苷酶、外切葡聚糖苷酶、β-葡萄糖苷酶組成，內(nèi)切葡聚糖酶可以降解纖維素的無定形區(qū)域，而β-葡萄糖苷酶可以攻擊纖維素的低結(jié)晶部分[46]。這兩種類型的酶對于降解纖維素具有協(xié)同作用。Aguiar等[47]利用多酶混合劑從甘蔗渣和甘蔗秸稈中酶解96 h后分別得到直徑為（8.4±3.6）nm和（8.7±3.4）nm的棒狀CNC，最高得率分別達到11.3%和12.0%。酶解法生產(chǎn)的NCC具有分子質(zhì)量均勻、長徑比大等優(yōu)點，但酶解反應(yīng)過程對反應(yīng)底物、溫度等條件都有嚴格要求，且制備時間較長。

3.5 微生物法

微生物法主要利用木醋桿菌、根瘤農(nóng)桿菌、固氮菌屬、根瘤菌等細菌合成BNC。BNC的合成是一個精密且復(fù)雜的過程，涉及大量單酶、復(fù)合催化及調(diào)節(jié)蛋白等[48]。以木醋桿菌為例，首先利用葡萄糖等作為碳源生成脲苷二磷酸葡萄糖，然后通過纖維素合成酶將葡萄糖聚合成無支鏈的長鏈（β-1,4-葡萄糖苷鏈），其中葡萄糖的聚合過程是一個重要的步驟，木醋桿菌形成的纖維素并不是細胞壁的一部分，而是通過細胞壁的纖維素噴嘴分泌到菌體外，并在體外不斷積累聚合成NCC（圖5）。BNC的化學結(jié)構(gòu)和天然纖維素一樣，但與植物纖維素相比沒有半纖維素、果膠和木質(zhì)素等雜質(zhì)成分，因此具有更強的包裹能力和良好的生物降解性[49]。此外，BNC的一個重要特點是可以原位控制纖維素的形成，如通過調(diào)節(jié)菌種、反應(yīng)器形狀及構(gòu)成、培養(yǎng)基組成等參數(shù)來優(yōu)化生物合成過程中BNC產(chǎn)品的形狀及其超分子結(jié)構(gòu)。

圖5 木醋桿菌生物合成纖維素過程中的微纖絲組裝示意圖Fig.5 Schematic diagram of microfibril assembly during the biosynthesis of cellulose by Bacillus cereus

3.6 靜電紡絲法

靜電紡絲技術(shù)是一種能直接制備納米纖維的方法，利用有機溶劑將改性纖維素如醋酸纖維素、羥乙基纖維素等溶解，再電紡出高比表面積、具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維。由于靜電紡絲具有可連續(xù)性等特點，制備的纖維多呈現(xiàn)聚集薄膜形態(tài)[50]。Kim等[51]將纖維素溶解在含有離子液體的混合溶劑體系中再電紡成直徑約250～750 nm的再生纖維素膜，該纖維素結(jié)構(gòu)大部分為無定形狀態(tài)，并且可以通過調(diào)整紡絲條件來控制結(jié)晶度。此外，靜電紡絲中纖維素溶液的濃度、溶劑以及纖維素聚合度對于其成品性質(zhì)也有重要影響。王棟等[52]利用靜電紡絲技術(shù)制備了纖維素納米晶體/殼聚糖-聚乙烯醇復(fù)合材料，當CNC質(zhì)量分數(shù)為3%時復(fù)合纖維的力學性能最好，楊氏模型（E）和抗拉強度（σ）較未添加CNC的復(fù)合材料分別提高了43.9%和24.8%；但當CNC質(zhì)量分數(shù)為20%時電紡液的黏度變大，導(dǎo)致電紡復(fù)合納米纖維的直徑分布不均勻，單根纖維表面存在少量的球狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)。

4 NCC的結(jié)構(gòu)表征方法

NCC的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及尺寸與產(chǎn)品質(zhì)量密切相關(guān)，直接影響制備材料的物理化學性能。因此，針對NCC的性能以及在微觀層面的各種測試與表征技術(shù)也是NCC研究的一個重要方面。目前常用的表征方法包括原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，T E M）、掃描電子顯微鏡（s c a n n i n g e l e c t r o n microscope，SEM）和X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）等（表4），通過這些表征技術(shù)使NCC的微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)特點得以全面呈現(xiàn)（圖6），進而為科研人員在新材料研制和開發(fā)、材料性能改進以及材料可靠性評價等方面構(gòu)建完備的檢測體系。

表4 NCC的結(jié)構(gòu)表征方法Table 4 Methods for structural characterization of NCC

圖6 不同結(jié)構(gòu)表征方法下稻草NCC的形貌圖[57]Fig.6 Morphology of NCC from rice straw by different structural characterization methods[57]

5 NCC的改性方法

由于NCC具有較高的比表面積，且表面含有大量羥基，冷凍干燥后粒子之間很容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，使其很難分散于有機溶劑。另外，NCC的親水性較強，這種親水傾向限制了其在復(fù)合材料中的應(yīng)用。為提高NCC的分散性和生物兼容性，常使用表面改性方法在其表面引入穩(wěn)定電荷或?qū)ζ浔砻嫘》肿舆M行修飾，進而在應(yīng)用中起到特定效果（表5）。Yuan Zhaoyang等[58]通過酯化反應(yīng)將烷基烯酮二聚體引入到CNC表面，得到了接觸角大于90°的改性CNC，有效地提升了CNC在有機溶劑中的分散穩(wěn)定性，防止了CNC由于氫鍵引力而可能發(fā)生的聚集。

表5 NCC的改性方法Table 5 Modification methods for NCC

6 NCC在食品中的應(yīng)用

6.1 作為增強劑用于活性包裝材料

NCC具有較高機械強度、較大長徑比、生物可降解及天然無毒等特點，使其成為食品包裝材料中應(yīng)用最為廣泛的增強劑之一。George等[62]發(fā)現(xiàn)在聚乙烯醇中加入質(zhì)量分數(shù)4%的CNC能使其抗拉強度提高50%左右。Yu Houyong等[63]發(fā)現(xiàn)在3-羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯的共聚物中加入質(zhì)量分數(shù)10%的CNC使其楊氏模型提高了250%。另外，Sundaram等[64]以CNFs、殼聚糖和S-亞硝基-N-乙酰-D-青霉胺為原料混合制備得到具有優(yōu)良機械強度和抗菌性能的生物降解薄膜，這種膜材料對糞腸球菌（Enterococcus faecalis）、金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）和單核細胞增生李斯特菌（Listeria monocytogenes）等微生物具有良好抑制作用。Atta等[65]報道了一種可用于食品包裝應(yīng)用的酵母纖維素基薄膜，發(fā)現(xiàn)該薄膜對體外NIH 3T3細胞無毒性，并能延長橙子、番茄等水果貨架期。Cazón等[66]以NCC、甘油及聚乙烯醇為原料制備得到了一種韌性能達到44.30 MJ/m3的生物降解復(fù)合膜，而且添加的甘油成分還能阻隔部分紫外線，有助于防止食品脂質(zhì)氧化變質(zhì)等現(xiàn)象發(fā)生。

6.2 作為穩(wěn)定改良劑用于食品生產(chǎn)

NCC還可以作為食品中的穩(wěn)定改良劑。Velasquez-Cock等[67]在冰激凌配方中加入0.3%的CNF有助于在室溫下保持其原來形狀，并提高冰激凌的黏度和感官特性。Gerrits等[68]將微晶纖維素與NCC進行復(fù)配后配合酪蛋白酸鈉溶液來穩(wěn)定酒體中堅果顆粒，最終制備出堅果風味白酒。

Pickering乳液是一種在不含任何表面活性劑情況下，固體顆粒被吸附在油-水界面上的穩(wěn)定乳液。Pickering乳液由于能被糖、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)等固體顆粒所穩(wěn)定而具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和生物相容性，使其在乳制品等食品應(yīng)用中有著重要的作用[69]。NCC因其具有足夠的界面活性和天然安全等特性，常作為穩(wěn)定劑加入食品級Pickering乳液中。梁爽等[70]采用汽爆耦合TEMPO法從玉米芯中制得能有效提高Pickering乳液穩(wěn)定性的球狀和棒狀NCC。另一方面，含油脂多的食品在貯藏期間容易發(fā)生油脂氧化，導(dǎo)致營養(yǎng)成分損失和異味產(chǎn)生，而通過CNC穩(wěn)定的Pickering乳液能用來提高油脂氧化穩(wěn)定性。Angkuratipakorn等[71]制備得到包含有CNC和精氨酸月桂酸酯復(fù)合顆粒的Pickering乳液，發(fā)現(xiàn)添加0.2% CNC和0.1%月桂酸脂形成的復(fù)合顆粒能有效延緩乳液中油脂氧化。

6.3 作為功能性食品成分

功能性食品是指通過添加新成分使食品具有額外促進健康或預(yù)防疾病功能的一類食品。纖維素作為第七大營養(yǎng)素，是維持健康不可缺少的要素，它能軟化腸內(nèi)物質(zhì)、刺激胃壁蠕動、輔助排便、降低血液中膽固醇和葡萄糖吸收，因此NCC也可作為一種功能性食品配料。Liu Lingling等[72]對CNF表面進行接枝改性，制備得到一種具有很強吸油能力的新型膳食纖維。此外，在控制食品黏度和葡萄糖吸收的研究中發(fā)現(xiàn)，NCC能明顯抑制葡萄糖擴散，推遲淀粉分解，在一定意義上能起到“減肥”功效[73]。另一方面，由于人體系統(tǒng)中不存在纖維素酶，纖維素制成的涂層可以承受人體胃腸道內(nèi)的不利條件，并保護封裝的生物活性化合物，如維生素、ω-3-脂肪酸、姜黃素和益生菌等。

7 基于文獻計量法分析NCC領(lǐng)域熱點

本文收集1995—2021年期間Web of Science（WoS）和中國知網(wǎng)（CNKI）數(shù)據(jù)庫中有關(guān)NCC的研究文獻進行關(guān)鍵詞分析，并深入探究文獻研究內(nèi)容和該領(lǐng)域的研究熱點。

7.1 WoS關(guān)鍵詞分析

WoS數(shù)據(jù)庫檢索檢索式：TS＝（nanocellulose OR cellulose nanocrystals OR nanofibrillated cellulose OR microfibrillated cellulose OR bacterial nanocellulose OR cellulose nanowhisker OR cellulose nanofibril）OR TS＝（nanocellulose）AND TS＝（material OR ploymer OR compound）time span＝1995—2021索引＝SCIEXPANDED，論文類型選擇Article。共檢索到12 658 篇論文，將其導(dǎo)入VOSviewer軟件對關(guān)鍵詞進行可視化分析。

圖7為主要關(guān)鍵詞可視化圖譜，圓圈大小代表關(guān)鍵詞頻次，頻次越高，圓圈越大，相同顏色代表同一聚類。由圖7可知，nanocellulose（NCC）、microfibrillated cellulose（微纖化纖維素）、nanoparticle（納米粒子）、nanofiber（納米纖維）是學者們經(jīng)常使用的關(guān)鍵詞。nanocomposite（納米聚合物）、composite（聚合物）、film（膜）、mechanical property（機械性能）等關(guān)鍵詞反映了NCC能作為輔助成分加入到聚合物材料的制備和性能改善研究中，功能作用主要體現(xiàn)在調(diào)節(jié)聚合物材料的機械強度等方面，這與NCC所具有的高長徑比、質(zhì)輕等特征有密切關(guān)系。extraction（提?。?、fabrication（制備）、adsorption（吸附）等關(guān)鍵詞則注重強調(diào)NCC本身所具有的特征性質(zhì)，即NCC的制備過程以及微觀層面表現(xiàn)出的多孔、易聚積等特性。以chitosan（殼聚糖）、crosslinking（交聯(lián)）為代表的一類關(guān)鍵詞則說明通過NCC與天然抗菌物質(zhì)在化學結(jié)構(gòu)上的連接，可以制備新型纖維素基天然抗菌材料，這也是當前該領(lǐng)域的前沿熱點。

圖7 WoS數(shù)據(jù)庫中有關(guān)NCC研究的主要關(guān)鍵詞圖譜Fig.7 Map of major keywords in studies of NCC in WoS database

7.2 CNKI關(guān)鍵詞分析

CNKI數(shù)據(jù)庫檢索式：SU＝‘納米纖維素’OR‘纖維素納米晶’OR‘納纖化纖維素’OR‘微纖化纖維素’OR‘細菌纖維素’OR‘纖維素納米晶須’OR‘纖維素納米纖絲’OR‘納米纖維素材料’。將檢索的742 篇中文研究性文獻導(dǎo)入VOSviewer軟件分析，設(shè)置閾值5，結(jié)合文獻去重，最終得到關(guān)鍵詞43 個。由圖8可知，“氣凝膠”“水凝膠”“復(fù)合材料”等關(guān)鍵詞的共現(xiàn)頻率較高，說明NCC在材料學領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛?！皌empo氧化”“靜電紡絲”則代表了當前較為先進的制備方法?！熬垡蚁┐肌薄皻ぞ厶恰钡葎t是代表了NCC基復(fù)合材料的常見組分。以“力學性能”“吸附”“阻隔性能”為代表的關(guān)鍵詞則反映了NCC在材料應(yīng)用中的良好性質(zhì)。

圖8 CNKI數(shù)據(jù)庫中有關(guān)NCC研究的主要關(guān)鍵詞圖譜Fig.8 Map of major keywords in studies of NCC in CNKI database

8 結(jié) 語

NCC因其質(zhì)輕、可再生、可降解、生物相容、環(huán)境友好等特性備受關(guān)注，尤其在食品包裝材料、生物醫(yī)學、光電材料、環(huán)境保護等領(lǐng)域已展現(xiàn)出良好應(yīng)用價值，相關(guān)研究機構(gòu)和公司均致力于NCC的規(guī)?；a(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用，以加速其產(chǎn)業(yè)化進程。加拿大研究機構(gòu)FPInnovations與企業(yè)Kruger合作建立了首條基于機械研磨方式的大型纖維素纖絲生產(chǎn)示范線（5 t/d），并將其應(yīng)用于全廢紙包裝紙、含機械漿的輕質(zhì)涂布紙和衛(wèi)生紙等產(chǎn)品，以提高產(chǎn)品強度，減少原纖維用量。日本王子控股株式會社和三菱化學集團株式會社聯(lián)合推出了可用于大型柔性顯示器和太陽能電池的商業(yè)化CNF薄膜。芬蘭國家技術(shù)研究中心和Aalto大學等研究機構(gòu)與企業(yè)合作研發(fā)了CNF基塑料薄膜材料，用于食品包裝和防腐阻燃涂層。

相對而言，我國NCC的商業(yè)化、市場化發(fā)展仍然存在許多挑戰(zhàn)和困難。首先是原料利用率過低，由于不同制備原料的性質(zhì)存在差異，構(gòu)建生產(chǎn)線時就必須調(diào)整其制備條件以適應(yīng)原料特性，這就間接增加了生產(chǎn)成本。其次在制備階段，化學法無疑是最有效也是最方便的制備方式，但是產(chǎn)生的廢棄化學溶劑容易對環(huán)境造成危害。即使是BNC的大規(guī)模生產(chǎn)也存在困難，原因是搭建適宜的生產(chǎn)環(huán)境需要極其精細的調(diào)控條件，而且還存在細菌產(chǎn)出時間長、產(chǎn)量低等缺陷。再者，由于各種改性NCC材料對應(yīng)用對象的毒性尚不清楚，因而可能會造成一定的經(jīng)濟和管理障礙，影響其市場應(yīng)用。因此，NCC今后的研究重點應(yīng)該首先強化纖維素相關(guān)產(chǎn)業(yè)之間的協(xié)調(diào)合作，推動開發(fā)成本與性能特點兼具的NCC產(chǎn)品，同時研發(fā)綠色環(huán)保的新型制備方法和清潔生產(chǎn)模式，從而加速推進NCC從實驗室走向工業(yè)化或規(guī)?；a(chǎn)。