氯化鋅對單寧-尿素-甲醛(TUF)共縮聚樹脂性能的影響

彭晉達(dá),廖崠森,晏 暢,楊福仙,張培貴,杜官本,周曉劍

(西南林業(yè)大學(xué),云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室,云南 昆明 650224)

脲醛(UF)樹脂由于膠接性能優(yōu)良、成本低廉等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于木材加工工業(yè)中,占比超過木材膠黏劑總量的90%,但其存在的耐水性差以及甲醛釋放問題常對消費者造成困擾[1-2]。因此,學(xué)者們對UF樹脂做了諸多改性研究。近年來,由于綠色環(huán)保理念深入人心,對生物質(zhì)資源的高值化利用越來越引起人們的重視,其中一個研究路徑是將豐富的生物質(zhì)資源引入到UF樹脂體系中,合成生物質(zhì)-尿素-甲醛共縮聚樹脂。

單寧是一種產(chǎn)量僅次于木質(zhì)素的天然多酚類物質(zhì),它與甲醛具有良好的反應(yīng)活性[3],可以通過共混[4-5]或者共縮聚[6-7]的方式實現(xiàn)UF樹脂的有效改性,如提升樹脂的耐水性和降低其甲醛釋放量。然而,由于單寧本身存在較大的空間位阻,尤其是單寧B環(huán)難以在較低pH條件下發(fā)生反應(yīng)的特性使其聚合困難[8]。當(dāng)單寧添加量增多時,改性UF樹脂的固化溫度和固化時間會隨之提高和延長,使生產(chǎn)能耗增加[9]。二價金屬在樹脂體系中可與酚環(huán)產(chǎn)生螯合作用,促使更多鄰位活性位點參與反應(yīng),從而達(dá)到降低固化溫度和縮短固化時間的目的。前期研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在苯酚-甲醛(PF)樹脂和苯酚-尿素-甲醛(PUF)樹脂合成中加入一些二價金屬離子的氧化物或鹽可有效實現(xiàn)上述目的[10-15]。鑒于單寧具有與苯酚相似的性質(zhì),在單寧-尿素-甲醛(TUF)樹脂中添加二價金屬離子促使單寧在較低pH條件下參與UF樹脂反應(yīng)具有一定的理論基礎(chǔ)[16-18]。

氯化鋅作為一種強酸弱堿性金屬鹽,溶于水中能形成一定的酸性條件并作用于TUF樹脂體系中,有望激活單寧的活性位點參與聚合反應(yīng)。因此,本研究采用氯化鋅為催化劑,以物理混合的方式加入到TUF樹脂體系中,以期加快樹脂的固化速度,并通過改變氯化鋅加入比例、固化劑添加量和熱壓參數(shù)等試驗來驗證氯化鋅的改性效果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

尿素(urea,U)、濃度為37%的甲醛水溶液(formaldehyde,F)、氯化鋅和氫氧化鈉等化學(xué)藥劑均購自中國醫(yī)藥集團有限公司,楊梅(Myricarubra)單寧粉末(純度72%)購自廣西武鳴拷膠廠,蒸餾水為實驗室自制。所用楊木單板幅面40 cm×40 cm,厚度約2 mm,含水率為8%～10%,購自安徽某人造板廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 TUF樹脂制備 TUF樹脂的合成工藝參照前期的試驗方法制備[9],首先,在三口燒瓶中加入100 g 37%的甲醛水溶液,調(diào)pH至8～9,升溫到90 ℃;加入37 g尿素,滴入適量濃度為20%的氫氧化鈉水溶液,維持pH 8～9,保溫反應(yīng)30 min后降溫至70 ℃;加入20 g楊梅單寧粉末,反應(yīng)1 h,降溫,收料;調(diào)節(jié)pH至8.5,得到TUF樹脂,備用。

氯化鋅與TUF樹脂以物理混合的方式相結(jié)合,即在壓制膠合板前,稱取一定量TUF樹脂于燒杯中,加入一定比例的氯化鋅攪拌均勻,氯化鋅加入比例分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%,氯化鋅的加入比例基于TUF樹脂固含量來計算。

1.2.2 樹脂凝膠時間測試 樹脂凝膠時間參照國標(biāo)GB/T 14074-2017進(jìn)行測試,稱取5 g樹脂樣品于玻璃試管中,將試管放于沸水浴中,試管中的膠液液面必須低于沸水浴液面。用末端為螺旋狀的金屬絲在試管內(nèi)對膠液進(jìn)行攪拌,直到試管中樹脂樣品凝膠(以攪拌出現(xiàn)拉絲來判斷終點)。凝膠時間為試管插入沸水浴開始計時,至出現(xiàn)凝膠所用的時間。每組試樣平行測試3次,取平均值。

1.2.3 傅里葉紅外光譜分析(FT-IR) 采用美國Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀對樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,取一滴液體樹脂樣品置于ATR附件金剛石晶體表面進(jìn)行掃描。掃描測試條件:扣除大氣背景,高級ATR校正,掃描范圍500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)為32次。

1.2.4 差示掃描量熱法(DSC) 利用德國耐馳公司的差示掃描量熱儀對其進(jìn)行測試,具體步驟為:取配置好的樣品5～10 mg置于鋁坩鍋內(nèi),加蓋密封,在氮氣保護(hù)條件下,溫度從35～250 ℃進(jìn)行等速升溫測試,升溫速率為15 ℃·min-1。

1.2.5 熱重分析(TG) 采用NETZSCH STA2500熱分析儀對樹脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析,具體為:將樹脂樣品放入120 ℃±3 ℃的烘箱中,待樣品脫水固化后磨成200目的粉末。然后在一個鉑金杯中稱取約5～8 mg的樣品粉末,并在氮氣氣氛中加熱。在40～600 ℃,以10 ℃·min-1的升溫速率進(jìn)行掃描,記錄重量變化。

1.2.6 膠合板制備 試驗制備3層膠合板,將雙面涂膠量設(shè)為280 g·m-2,用毛刷將膠黏劑均勻涂抹在芯板的正反面,按照膠合板組坯原則進(jìn)行組坯。TUF樹脂按一定比例加入氯化鋅充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?添加樹脂固體含量6%的對甲苯磺酸(40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度)作為固化劑。熱壓工藝為:熱壓溫度180 ℃,熱壓時間為8 min,壓縮率為18%。改變固化劑添加量、熱壓機熱壓參數(shù)(熱壓溫度、熱壓時間),考察氯化鋅加入對膠黏劑固化效果的影響。

1.2.7 膠合板的膠合強度和甲醛釋放量測試 膠合板剪切強度測試參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657-2013的規(guī)定進(jìn)行,分別在熱水浴(63±2)℃中浸泡3 h,沸水浴中浸泡3 h,浸泡后的樣品在室溫條件下晾至不再滴水后進(jìn)行測試,每組試樣平行測試7個試件,取其平均值。

膠合板游離甲醛釋放測試根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657-2013中所述的干燥器法進(jìn)行。每組試樣平行測試3次,取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性TUF樹脂凝膠時間

樹脂凝膠時間在一定程度上能反映樹脂的固化速率(圖1),無氯化鋅加入時,TUF樹脂凝膠時間為90 s,加入氯化鋅后,TUF樹脂的凝膠時間總體呈下降趨勢。表現(xiàn)為氯化鋅添加量從無到1.5%,凝膠時間呈線性下降趨勢,當(dāng)添加量為1.5%時,凝膠時間下降幅度為33.8%,這可能是因為二價鋅離子在TUF樹脂體系中能激活單寧活性位點,一定程度上加快縮聚反應(yīng)速率。當(dāng)氯化鋅添加量從1.5%增加到2%時,凝膠時間有一定的延長,但進(jìn)一步增加氯化鋅添加量時,凝膠時間會下降,當(dāng)添加量為3%時,凝膠時間僅為48.3 s,相比于未添加氯化鋅的TUF樹脂降低了46.3%。由此可以看出,氯化鋅對加快TUF樹脂縮聚起著重要作用,有望在膠合板制備中起到降低熱壓溫度和縮短熱壓時間的效果。

圖1 不同氯化鋅添加比例下TUF樹脂的凝膠時間Fig.1 Gelation time of TUF resin with different proportions of ZnCl2

2.2 不同氯化鋅添加比例對膠合強度的影響

從圖2中可以看出,氯化鋅添加量在0.5%～1.5%對膠合板耐熱水性能有微弱的提升,但耐沸水性能反而變差。當(dāng)氯化鋅添加量在2%～3%時,TUF樹脂膠黏劑的熱水膠合強度有了一定的提高,當(dāng)氯化鋅添加量為2%時,膠合強度達(dá)到1.63 MPa,提升了31.5%。沸水測試性能也表現(xiàn)出了相似的趨勢,當(dāng)氯化鋅添加量為3%時,膠合板耐沸水膠合強度達(dá)到0.72 MPa,提升幅度為148.3%。添加低劑量的氯化鋅時,鋅離子對催化單寧活性位點反應(yīng)作用不明顯,雖然耐熱水性能有微弱的提高,但沸水3 h測試后已經(jīng)脫膠。高劑量添加氯化鋅后,鋅離子對催化單寧反應(yīng)作用顯著,因此耐熱水和耐沸水性能均有較大幅度提升。

圖2 不同氯化鋅添加比例對膠合強度的影響Fig.2 Effect of the addition of ZnCl2 on bonding strength with different proportions

2.3 甲醛釋放量

從2.2可知,二價鋅離子在TUF樹脂體系中可能起著激活單寧酚環(huán)活性較弱的位點發(fā)生反應(yīng)的作用,當(dāng)單寧酚環(huán)鄰位取代反應(yīng)比例增大意味著樹脂固化交聯(lián)更完全。在膠合板的制備中,樹脂發(fā)生有效固化不僅會獲得高質(zhì)量的膠合性能,還可能降低膠合板的甲醛釋放量。這是因為有效的固化反應(yīng)會消耗體系中的游離甲醛,甚至在固化后因牢固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)樹脂不易降解揮發(fā)出甲醛。從表1可知,氯化鋅添加后膠合板樣品甲醛釋放量降低了24%,這從側(cè)面佐證了上述結(jié)論。

表1 添加氯化鋅前后TUF樹脂甲醛釋放量比較Table 1 Comparison of formaldehyde emission of TUF resin with and without ZnCl2 addition

2.4 固化劑添加量對膠合強度的影響

由圖3可知,在氯化鋅添加量不變的情況下,逐步減少固化劑用量后膠合板的膠合強度呈現(xiàn)逐步降低的趨勢,當(dāng)固化劑用量減少到2%時,熱水膠合強度只有1.1 MPa,相比于固化劑用量6%時,膠合強度減少了32.5%;同時,增加固化劑用量也同樣會降低膠合強度。結(jié)果表明,氯化鋅的添加對減少固化劑的用量作用不明顯,增加固化劑用量也并不能顯著提升膠合質(zhì)量,反而會增加生產(chǎn)成本。

圖3 不同固化劑添加比例對膠合強度的影響Fig.3 Effect of hardener on bonding strength with different addition proportions

2.5 熱壓溫度和熱壓時間對膠合強度的影響

從2.1和2.2試驗結(jié)果可知,氯化鋅會促進(jìn)TUF樹脂固化進(jìn)而影響板材膠合強度,這給TUF樹脂降低熱壓溫度和縮短熱壓時間提供了機會。因此,本研究設(shè)置熱壓溫度梯度為140、160 ℃和180 ℃以及熱壓時間梯度為4、6 min和8 min來進(jìn)行試驗(表2)。通過對比無氯化鋅添加和2%氯化鋅添加比例在不同熱壓參數(shù)條件下的表現(xiàn),以探究氯化鋅的加入對TUF樹脂制備膠合板膠接質(zhì)量的影響。

表2 熱壓參數(shù)試驗設(shè)計Table 2 Experimental design of hot pressing parameters

TUF樹脂未添加氯化鋅制備膠合板的試驗結(jié)果見圖4,從圖4可以看出,膠合板的膠合強度受熱壓溫度和熱壓時間的影響。在相同的熱壓溫度條件下,熱壓時間從4 min逐步增加到8 min,膠合板的膠合強度呈現(xiàn)微弱的上升趨勢。再縱向?qū)Ρ认嗤瑹釅簳r間條件下不同熱壓溫度的表現(xiàn)可以看出,提高熱壓溫度膠合板的膠合強度同樣呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)熱壓時間為4 min時,熱壓溫度從140 ℃逐步升高到180 ℃,膠合板的熱水強度從0.63 MPa提高到了0.99 MPa,增加幅度為57%。當(dāng)熱壓時間為6 min時,熱壓溫度從140 ℃逐步升高到180 ℃,膠合板的熱水強度從0.67 MPa提高到1.14 MPa,增加幅度為70%。當(dāng)熱壓時間為8 min時,熱壓溫度從140 ℃逐步升高到180 ℃,膠合板的熱水強度從0.56 MPa提高到1.24 MPa,增加幅度為121%。當(dāng)熱壓溫度和時間分別為180 ℃和8 min時,TUF樹脂壓制的膠合板甚至能耐3 h沸水。因此可以看出,熱壓溫度對膠合強度的影響較為顯著,熱壓時間的影響次之。膠合板在較高的熱壓溫度和較長的熱壓時間條件下才可取得較好的膠合強度,這可能是由于單寧-尿素-甲醛樹脂體系的固化交聯(lián)需要在較高溫度范圍內(nèi)維持較長時間才能實現(xiàn)有效交聯(lián),形成致密、牢固的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但這同時會造成過高的生產(chǎn)能耗,不符合經(jīng)濟效益。

圖4 無氯化鋅的TUF樹脂在不同熱壓參數(shù)的膠合強度Fig.4 The bonding strength of TUF resin without ZnCl2 in difference hot-pressing parameters

由圖5可見,熱壓溫度為140 ℃條件下,膠合板樣品在溫水3 h測試下膠合強度已超過0.7 MPa,能滿足國家Ⅱ類膠合板的要求,且隨著熱壓時間的延長,膠合強度呈上升趨勢,當(dāng)熱壓時間為8 min時,膠合強度達(dá)1.59 MPa,比同等熱壓條件下未添加氯化鋅樣品提升了184%,且比180 ℃和8 min熱壓條件提升了28%。當(dāng)熱壓溫度為160 ℃時,膠合板膠合強度性能比未添加氯化鋅樣品好,但相較于140 ℃時強度變化不大,可能的原因是在一定的熱壓溫度范圍內(nèi),氯化鋅的催化作用不明顯,因此,膠合板的膠合強度變化不大。進(jìn)一步提升熱壓溫度至180 ℃,在4～8 min熱壓時間,膠合板膠合性能表現(xiàn)優(yōu)異,相對于未添加氯化鋅樣品得到了極大的提升。從上述結(jié)論可以看出,氯化鋅加入有利于TUF樹脂形成更穩(wěn)固的固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),所制膠合板樣品的膠合強度比未加入氯化鋅更優(yōu)異;其次,氯化鋅的作用能促進(jìn)樹脂在更低的溫度和更短的時間發(fā)生有效固化,其中試驗組別3和組別7所展現(xiàn)的性能表明氯化鋅的催化作用確有實際意義。

圖5 2%氯化鋅添加比例的TUF樹脂在不同熱壓參數(shù)的膠合強度Fig.5 The bonding strength of TUF resin with 2% ZnCl2 in difference hot-pressing parameters

2.6 FT-IR分析

對照添加氯化鋅前后TUF樹脂的紅外光譜圖(圖6)可以看出,兩者的譜峰位置基本一致,這表明兩者結(jié)構(gòu)相似。對紅外光譜圖分析可知,譜峰位置為1 640、1 540 cm-1和1 259 cm-1歸屬于酰胺Ⅰ型的C=O伸縮振動、酰胺Ⅱ型的C=N變形振動、酰胺Ⅲ型的O-H變形振動[19-22]。1 458、1 390 cm-1和1 005 cm-1則歸屬于芳環(huán)C=C伸縮振動和-CH2、-CH3中的C-H彎曲振動以及羥甲基上C-O伸縮振動,這些反應(yīng)類型在譜圖中都是一致的,不受氯化鋅的影響。除此之外,無氯化鋅紅外光譜圖的1 196 cm-1處特征峰可以歸屬于單寧上芳烴C-O伸縮振動[23-24]。而在添加氯化鋅后,鋅離子會與單寧上的酚羥基形成配位鍵,使C-O偶極矩變化縮小,從而削弱譜峰強度。因此,從氯化鋅-TUF樹脂譜圖中幾乎看不到1 196 cm-1處的特征峰。

2.7 DSC分析

從圖7中可以看出,添加了氯化鋅后,樹脂的固化溫度都高于未添加的樹脂,按不同氯化鋅添加量樹脂的固化溫度對比,可以看到一個明顯的趨勢是,添加量從0.5%～1.5%呈下降趨勢,從1.5%～3%又呈上升趨勢。在添加量為1.5%時,樹脂的固化溫度最低,只有110 ℃,但仍高于未添加樹脂。這與前文凝膠時間的結(jié)果相悖,可能的原因是,凝膠只是固化過程的一個階段,在這個階段是樹脂體系從液相開始向固相變化的轉(zhuǎn)折點,雖然此時樹脂體系已經(jīng)形成了一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu),但仍有許多活性基團沒有反應(yīng)。因此,要把這些基團完全反應(yīng)就需要更高的溫度,而TUF樹脂添加了氯化鋅后,樹脂中許多反應(yīng)活性低的基團或者位點被激活,完全固化需要的溫度自然更高。

圖7 不同氯化鋅添加量下樹脂的DSC曲線Fig.7 DSC curves of resins with different ZnCl2 addition proportions

2.8 TG分析

圖8顯示了TUF樹脂的氯化鋅添加量為0%、1%、2%和3%時熱重變化曲線,可以看到,TUF樹脂失重基本能分為3個階段,第1階段主要在30～200 ℃,其中,30～105 ℃伴隨著樹脂結(jié)晶水的揮發(fā);在105～200℃,樹脂配位水會發(fā)生降解揮發(fā),同時這個溫度范圍樹脂羥甲基分解為甲醛和水造成輕微失重。從DTG曲線可以看到氯化鋅零添加的TUF樹脂樣品在126 ℃失重速率開始增加,而添加了氯化鋅的TUF樹脂失重速率幾乎恒定,直到溫度達(dá)200 ℃才開始驟變,這可解釋為未添加氯化鋅的情況下,單寧與甲醛主要發(fā)生對位反應(yīng),生成的短鏈聚合物更多,樹脂中游離的羥甲基過量,在熱作用下發(fā)生分解而失重。而添加了氯化鋅后,單寧與甲醛鄰位反應(yīng)增多,樹脂分子交聯(lián)緊密,游離羥甲基減少,200 ℃以下失重較少。失重的第2個階段是200～400 ℃樹脂聚合物降解失重階段,在這個階段TUF樹脂主要發(fā)生亞甲基醚鍵斷裂,同時伴隨著甲醛釋放和羥甲基脲的分解[25]。從DTG曲線可以看到,添加了氯化鋅的TUF樹脂失重速率逐漸加快,并在227 ℃時超過了無氯化鋅TUF樹脂,這是因為添加了氯化鋅后樹脂生成了更多、更穩(wěn)定的羥甲基脲,其主要在第2階段發(fā)生分解,造成失重速率加快。第3階段400～600 ℃樹脂的燃燒基本結(jié)束。從TG對比4個樣品殘留物可以發(fā)現(xiàn),無添加氯化鋅殘留物最少,添加了氯化鋅的TUF樹脂殘留物比較為:3%>2%>1%,這可能是金屬鹽-氯化鋅在高溫下不會揮發(fā),所以氯化鋅添加量多,殘留物比例自然就更多。

圖8 不同氯化鋅添加比例后TUF樹脂的TG和DTG曲線Fig.8 The TG and DTG curves of TUF resin with different proportions of ZnCl2 addition

3 結(jié)論

氯化鋅的加入能極大縮短樹脂凝膠時間,當(dāng)氯化鋅添加量在2%～3%,對提高樹脂膠合質(zhì)量有利,但對減少樹脂固化劑用量作用不大。

對改性TUF樹脂的FT-IR分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),樹脂中單寧分子樹脂總體結(jié)構(gòu)變化不大。DSC分析結(jié)果表明,添加了氯化鋅后,由于反應(yīng)活性位點增多,樹脂固化溫度有了一定的提升。TG分析結(jié)果則表明,TUF樹脂添加氯化鋅后反應(yīng)交聯(lián)更完全,佐證了DSC的分析結(jié)果。

通過改變熱壓工藝(熱壓溫度和熱壓時間)研究得出,添加了氯化鋅的TUF樹脂制備的膠合板可在較低溫度和較短時間內(nèi)完成熱壓并取得較好的膠合質(zhì)量,相比于未添加氯化鋅的TUF樹脂來說,對TUF樹脂的快速固化有一定貢獻(xiàn)。

所制備板材的甲醛釋放測試得出,添加2%氯化鋅后,TUF樹脂膠合板的甲醛釋放量降低至1.33 mg·L-1,降低幅度為24%。