鍍鋅制管表面黑變?nèi)毕輽C(jī)理及控制策略

供稿|黃友坡，王中輝，門均磊

內(nèi)容導(dǎo)讀 鍍鋅產(chǎn)品廣泛應(yīng)于畜牧、光伏及健身器材制管行業(yè)，但制管后表面黑線問題制約著產(chǎn)品的應(yīng)用與推廣。采用X 射線光電子能譜儀對正常區(qū)域與黑變區(qū)域鋅層進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)鍍鋅產(chǎn)品的制管黑線缺陷屬于摩擦類黑變而非腐蝕類黑變。鍍鋅前采用平整機(jī)大壓下工藝改善熱軋基板輪廓起伏，改善摩擦條件；基于摩擦實(shí)驗(yàn)研究鈍化膜潤滑性對摩擦磨損的影響，改良鈍化液降低摩擦系數(shù)；將改善基板狀態(tài)與改良鈍化液相結(jié)合，最終實(shí)現(xiàn)控制鍍鋅制管表面黑變?nèi)毕荨?/p>

熱基鍍鋅是熱軋基板經(jīng)過酸洗、平整、還原氣氛感應(yīng)加熱處理后進(jìn)行熱浸鍍鋅和三價(jià)鉻酸鹽鈍化處理，其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于建筑、電器柜、畜牧、汽車結(jié)構(gòu)件等行業(yè)，但其在制管使用過程容易發(fā)生黑變?nèi)毕?，不僅影響外觀質(zhì)量，還對其使用性能造成不良影響，給生產(chǎn)廠家和使用客戶帶來巨大損失，成為行業(yè)亟需解決的重要質(zhì)量問題。鋅層黑變一般情況下是指表面出現(xiàn)一層連續(xù)略帶黑色的薄膜，視覺上為呈現(xiàn)灰暗的區(qū)域。從國內(nèi)外關(guān)于鋅層黑變產(chǎn)生原因的相關(guān)研究結(jié)果來看，鋅層黑變產(chǎn)生的主要原因有2 大類：一是腐蝕類黑變，二是摩擦類黑變。

對于腐蝕類黑變而言，黑變部位與正常部位的差異在于產(chǎn)生了一些鋅的腐蝕產(chǎn)物。游先政[1]對含鉛鍍鋅板產(chǎn)生黑變的原因進(jìn)行了分析，提出了鍍層中“雜質(zhì)元素”是產(chǎn)生黑變的主要原因，鈍化產(chǎn)生的不均勻相在表面形成電位差，使富集相表面的陽極反應(yīng)活性化，最終導(dǎo)致表面形成了黑變膜類的腐蝕產(chǎn)物。楊芃[2]等人針對涂油無鉻鈍化熱鍍鋅鋼板進(jìn)行分條加工出現(xiàn)的摩擦條紋缺陷設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該缺陷是由于鋅層尖峰被毛氈磨損下來，形成鋅粉與油的混合物，油在其中起顯色和富集作用從而產(chǎn)生缺陷?？簶I(yè)峰[3]針對某廠出口三價(jià)鉻熱鍍鋅產(chǎn)品輥壓成形制方管時表面出現(xiàn)“發(fā)黑”情況研究分析，方管表面“發(fā)黑”是由于輥壓過程中鋼板與輥壓機(jī)摩擦產(chǎn)生的縱向輥印形成的色差帶。

本文通過適當(dāng)?shù)谋碚魇侄魏驮囼?yàn)方法研究熱基板表面狀態(tài)對鋅層性能的影響；通過摩擦磨損實(shí)驗(yàn)研究鈍化膜潤滑性對摩擦磨損的影響，最終確定黑變成因，并采用有效的控制策略控制鍍鋅制管表面黑變?nèi)毕荨?/p>

缺陷研究

為了研究熱基鍍鋅板在成型后的黑變?nèi)毕莸奈镔|(zhì)組成，借助激光共聚焦等進(jìn)行微觀組織觀察（圖1），確定微觀形貌和輪廓；對選取的試樣分別進(jìn)行X 射線光電子能譜儀測試分析，激發(fā)源為Al Kα 射線（1486.6 eV），以樣品表面污染碳的Cls 結(jié)合能（284.8 eV）定標(biāo)并校正荷電效應(yīng)，先對樣品進(jìn)行快速掃描，得到樣品各元素的總譜圖，然后對O、Zn 和Mn 等元素進(jìn)行高分辨掃描，獲得各元素電子的結(jié)合能信息，其結(jié)果如圖2 所示。鋅層黑變區(qū)域與正常區(qū)域均存在Zn、ZnO、微量Si，樣品黑色區(qū)域ZnO 略多于白色處，這一結(jié)果符合摩擦導(dǎo)致暴露新鮮純Zn 在空氣中，發(fā)生輕微氧化的效果，Si 元素的存在說明該區(qū)域有三價(jià)鉻鈍化膜，其它元素?zé)o明顯差異。黑變?nèi)毕菖c正常區(qū)域有明顯邊界，黑變區(qū)域斜向摩擦痕顯著，摩擦痕方向與板材成形時的運(yùn)行方向呈斜向。通過以上綜合分析，確定鍍鋅產(chǎn)品的制管黑線缺陷屬于摩擦類黑變而非腐蝕類黑變。

圖1 缺陷形貌：(a)宏觀形貌；(b)微觀形貌

圖2 缺陷分析：(a)缺陷選點(diǎn)位置圖；(b)能譜分析1；(c)能譜分析2

基板粗糙度控制

鋅層中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%鍍層定義為純鋅層，5%～23%定義為合金層，23%～98%定義為擴(kuò)散層。由鐵鋅相圖可知，在熱鍍鋅溫度460～470 ℃ 的范圍內(nèi)時，產(chǎn)生4 個相層[4]。鋅液中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.16%～0.25%時，鋼基和鐵鋅合金之間形成薄且均質(zhì)的中間抑制層Fe2A15。

當(dāng)基板表面粗糙度較大時，影響基板界面鋁元素的分布?；灞砻娴耐拱计鸱绊懟迮c鋅液的反應(yīng)，并影響熱鍍鋅反應(yīng)初期生成的Fe2A15抑制層晶粒大小。即在熱鍍鋅反應(yīng)初期，鋅液中的Al 易吸附在基板的凸起部位，與基板反應(yīng)生成Fe2A15抑制層晶粒迅速長大，顆粒尺寸較粗大，有少量間隙，容易出現(xiàn)抑制層缺失和斷裂，抑制層的缺失或斷裂容易在熱鍍純鋅鍍層中形成硬而脆的Γ 相，破壞鋅層組織均勻性和粘附性。當(dāng)受到外界的壓縮應(yīng)力時，在鋼基體-鍍層界面上就會引起界面剪切應(yīng)力，以鍍層剝離的形式而大量釋放出來[5]。因此，脆性Γ 相最易在棱角上形成，該合金層抗粉化性能差，鍍鋅板在成型過程中容易出現(xiàn)鋅粉脫落現(xiàn)象，使鋼板與模具的接觸摩擦狀態(tài)發(fā)生變化，從而對摩擦行為也有潛在影響，在成形過程中可能會導(dǎo)致接觸面摩擦惡化，加劇磨損。

基板表面粗糙度是由輪廓算數(shù)平均偏差Ra值及輪廓最大高度Rz值表示[6]。熱軋基板表面及軋輥表面粗糙度隨著軋制公里數(shù)的增加而增加，酸洗后基板板面存在微觀凹凸起伏，表面Ra、Rz值均較冷軋基板的大。適當(dāng)?shù)钠秸麎合侣士梢允蛊秸伇砻娲植诙扔行У膫鬟f到帶鋼表面上，并能通過平整壓下率的不同來控制帶鋼表面粗糙度的大小[7]。大平整壓下率，基板粗糙度Ra與Rz值均減小，如圖3。

圖3 平整壓下率對熱基板粗糙度的影響

鍍鋅前采用平整機(jī)大壓下工藝控制熱軋基板輪廓，常規(guī)平整壓下率為1.0%，大平整壓下率為2.5%。

針對熱基鍍鋅板，進(jìn)一步驗(yàn)證鍍鋅前采用平整大壓下工藝能夠?qū)彳埢遢喞鸱M(jìn)行改善，通過掃描電子顯微鏡線掃描鋅層截面結(jié)構(gòu)，采用常規(guī)平整壓下率1.0%，視野內(nèi)基板輪廓起伏較大，輪廓最大6.7 μm，凹坑部位鍍層較厚且平整度較差，基板表面的凹坑在鍍鋅時無法形成致密的抑制層Fe2Al5，如圖4；平整壓下率2.5%，視野內(nèi)基板平直，基本無輪廓起伏，截面線掃描元素?zé)o明顯異常，如圖5。試驗(yàn)結(jié)果可以得出，加大平整機(jī)壓下率，基板平直度明顯改善，F(xiàn)e2Al5抑制層完好。對于制管用鍍鋅板，鍍鋅前采用增大平整機(jī)壓下率的方法可以改善基板平直度，提高鋅層組織均勻性和粘附性，降低鋅粉脫落，利于改善鍍鋅板與制管輥壓模具的接觸摩擦狀態(tài)。

圖4 1.0%平整壓下率鍍鋅截面微觀界面形貌(a)及沿箭頭方向的元素線掃描(b)

圖5 2.5%平整壓下率鍍鋅截面微觀形貌(a)及沿箭頭方向的元素線掃描(b)

降低鈍化膜摩擦系數(shù)

為了更好地保護(hù)材料，尤其是在材料運(yùn)輸、儲存過程中保證材料不被大氣腐蝕產(chǎn)生白銹等，工業(yè)上常采用輥涂法在熱鍍鋅基板表面涂覆一層鈍化膜。鈍化劑的種類較多，主要分為六價(jià)鉻鈍化劑、環(huán)保鈍化劑以及環(huán)保耐指紋鈍化劑等。馬源[8]等人對高耐蝕型耐指紋熱鍍鋁鋅鋼板沖壓后耐蝕性差并出現(xiàn)黑斑缺陷研究發(fā)現(xiàn)，沖壓后試樣與模具發(fā)生了嚴(yán)重的粘著磨損，表面殘余耐指紋膜厚度減少超過2/3，鋅層厚度降低，經(jīng)過磨削的涂層及鋁鋅層碎屑堆積在零件表面，導(dǎo)致該處光線反射減弱，視覺顯示發(fā)黑。對不同摩擦系數(shù)的鈍化鍍鋅板在相同壓力作用下發(fā)生摩擦后的表面宏觀形貌進(jìn)行研究分析，發(fā)現(xiàn)摩擦系數(shù)直接影響鍍鋅板的黑變情況。熱基鍍鋅板表面經(jīng)光整處理，鍍鋅板表面粗糙度均勻一致，因而鍍鋅后表面摩擦系數(shù)與鈍化膜的潤滑特性有直接的關(guān)系。

為改善鍍鋅板的成型性能，國內(nèi)外開展了大量研究，采取了多種措施，期中包括涂覆潤滑油、改變鋼板的表面形貌、對鋼板表面進(jìn)行鈍化處理等[9]。國外多家化學(xué)品供應(yīng)商也通過增加潤滑助劑，開發(fā)出潤滑性能更好的耐指紋處理劑。為進(jìn)一步研究鈍化膜潤滑性對鍍鋅表面摩擦磨損的影響，采用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對不同鈍化工藝生產(chǎn)的熱基鍍鋅板進(jìn)行了測試：用旋轉(zhuǎn)速度為10～100 r/s 的旋轉(zhuǎn)裝置對試驗(yàn)樣品在不同壓力下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)摩擦，并測量其摩擦系數(shù)；旋轉(zhuǎn)裝置半徑為3、6、9 和12 mm，裝置分別對不同的試樣采用10 N 的壓力進(jìn)行旋轉(zhuǎn)摩擦試驗(yàn)。結(jié)果如圖6。通過分析可以發(fā)現(xiàn)常規(guī)鈍化樣品摩擦系數(shù)上升很快，基本呈現(xiàn)直線上升趨勢，幾乎沒有摩擦穩(wěn)定平臺，而采用改良鈍化液工藝的樣品摩擦穩(wěn)定平臺期都較長，均超過200 s，采用改良鈍化液工藝能明顯降低鍍鋅板摩擦系數(shù)。

圖6 不同鈍化摩擦系數(shù)對比：(a)常規(guī)鈍化；(b)改良鈍化

改良鈍化液工藝鈍化涂層分子間容易滑動，不易損傷和破壞，可以顯著降低摩擦系數(shù)，鈍化涂層能有效把輥壓模具與鋅層表面隔開，防止了固體表面的直接接觸，盡可能減小了滑動過程中的摩擦阻力，減輕了鋼板表面的損傷，從而避免了鋅層的摩擦發(fā)黑。

效果驗(yàn)證

采用大平整結(jié)合改良鈍化液工藝，與常規(guī)產(chǎn)品客戶使用驗(yàn)證對比，改進(jìn)后工藝制管表面無發(fā)黑情況，較常規(guī)工藝有明顯改善，制管成品表面質(zhì)量良好。圖7 為客戶使用后照片對比。

圖7 客戶使用效果對比：(a)常規(guī)工藝；(b)改進(jìn)后工藝

結(jié)束語

熱基鍍鋅基板輪廓度較冷基板大，鍍鋅前采用增大平整壓下率可有效改善基板平直度，從而得到較優(yōu)良的鋅層結(jié)構(gòu)，提高鍍層抗粉化性能，利于改善鍍鋅板與制管輥壓模具的接觸摩擦狀態(tài)；采用改良鈍化液工藝，進(jìn)一步降低鍍鋅板表面摩擦系數(shù)，盡可能減小了制管輥壓成形過程中的摩擦阻力，減輕了鋼板表面的損傷，從而避免了鋅層的摩擦發(fā)黑。通過客戶批量使用驗(yàn)證，制管用鍍鋅板生產(chǎn)采用大平整結(jié)合改良鈍化液工藝控制策略，鍍鋅制管黑線缺陷改善效果顯著。