多色柔性自支撐膽甾相液晶薄膜反射器件

嚴(yán)靜， 范相文， 屈科， 于映， 李若舟*

（1.南京郵電大學(xué) 電子與光學(xué)工程學(xué)院， 江蘇 南京 210023；2.南京郵電大學(xué) 集成電路科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210023；3.南京郵電大學(xué) 射頻集成與微組裝技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210023）

1 引言

由材料內(nèi)部交替的折射率而呈現(xiàn)選擇性反射顏色的光子晶體結(jié)構(gòu)在大自然中廣泛存在，如鳥類的羽毛、蝴蝶的翅膀和甲蟲的外骨骼等。受此啟發(fā)，科學(xué)家們研發(fā)了具有選擇性反射波長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)化光子晶體材料，在防偽標(biāo)簽、納米激光器、傳感器、光子元件和裝飾元素等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［1-6］。膽甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystal，CLC）是一種自組裝的具有周期性螺旋結(jié)構(gòu)的一維手性軟光子晶體，由于液晶的各向異性及其螺旋排列結(jié)構(gòu)，能夠在特定波長(zhǎng)產(chǎn)生布拉格反射，并擁有旋光性、圓偏振光二色性等獨(dú)特的光學(xué)特性［7］。作為布拉格反射器件，CLC的反射峰中心波長(zhǎng)取決于液晶的平均折射率、螺旋結(jié)構(gòu)的螺距和入射角度［8］。通常，采用在向列相液晶中添加手性劑的方式得到CLC，通過(guò)控制手性劑含量，能夠方便地調(diào)節(jié)布拉格反射峰的中心波長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)入射光的調(diào)控。由于其獨(dú)特的光學(xué)性能和簡(jiǎn)單的制備方法，CLC作為軟光子晶體材料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如顯示器、智能窗、傳感器、激光防護(hù)和反射器等［9-13］。

對(duì)婦幼保健檔案管理工作有足夠的重視度,一方面將檔案管理工作與日常審查和績(jī)效考核等聯(lián)系在一起,經(jīng)常性抽查檔案管理工作質(zhì)量,增強(qiáng)檔案管理人員在這方面的重視度,使檔案管理水平有顯著提高;另一方面,通過(guò)宣傳、教育等方式,使檔案管理人員對(duì)婦幼保健檔案管理在整個(gè)婦幼保健工作的作用有清楚的認(rèn)識(shí),在日常工作中自覺(jué)做好檔案管理工作。

為緊隨下一代電子設(shè)備便攜性、可穿戴性與可植入性的要求，需改變傳統(tǒng)光子晶體的剛性物理形態(tài)，發(fā)展具有高度柔韌性的光子晶體柔性器件。現(xiàn)已有多種方式被提出，以實(shí)現(xiàn)CLC器件的柔性化，拓寬其應(yīng)用場(chǎng)景。研究者們采用將CLC薄膜從玻璃基板上剝離［14］或者采用清洗-重填-重新組裝（washout-refill-assemble）［15］的方法來(lái)制備柔性的CLC薄膜。在柔性襯底上涂覆可聚合膠囊化CLC材料，利用光誘導(dǎo)相分離技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)柔性溫度傳感器件［16］和柔性反射器件［17］的工作也分別由Albert P. H. J. Schenning教授課題組和Michael G. Debije教授課題組實(shí)現(xiàn)。Tae-Hoon Yoon教授課題組則采用兩步光增強(qiáng)相分離（Photo-Enforced Stratification， PES）技術(shù)在單基板薄膜上制備了填充有CLC的聚合物微結(jié)構(gòu)［18］。Kwang-Un Jeong教授課題組成功制備了自支撐的不同形狀的CLC薄膜［19］、柔性寬帶反射鏡［20］和褶皺的CLC薄膜以實(shí)現(xiàn)寬視角的光子晶體瓦楞紙［21］。X.W.Sun教授課題組在柔性CLC薄膜中添加了二色性染料制備了光學(xué)濾色片用于激光防護(hù)器件中［13］。

柔性的，尤其是無(wú)需額外柔性襯底，可自支撐的膽甾相液晶反射器件在實(shí)際應(yīng)用中具有顯著優(yōu)勢(shì)，易于實(shí)現(xiàn)共形，可貼附于各種曲面上實(shí)現(xiàn)功能。另外，若CLC反射器件是可圖案化的，并且不同區(qū)域能夠?qū)Σ煌ㄩL(zhǎng)的入射光產(chǎn)生布拉格反射，也將有效拓展其應(yīng)用場(chǎng)景。

本文采用多步圖案化紫外固化方法并結(jié)合清洗-重填工藝，實(shí)現(xiàn)了多色的柔性自支撐膽甾相液晶薄膜反射器件。配制了摻雜不同質(zhì)量比手性劑的可聚合液晶材料，利用標(biāo)簽打印機(jī)打印特定圖案的PET標(biāo)簽作為掩膜版，實(shí)現(xiàn)圖案化的紫外固化，將未固化的膽甾相液晶材料洗去后即得到圖案化的膽甾相液晶薄膜反射器件。在此基礎(chǔ)上，重新填入另一手性劑含量的可聚合液晶材料，再次進(jìn)行圖案化紫外曝光，從而實(shí)現(xiàn)多色的柔性自支撐CLC薄膜反射器件，以拓展其在顯示、傳感、激光防護(hù)和微納光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)及器件工作原理

其中：ne和no分別為液晶的非尋常光折射率和尋常光折射率，P為CLC螺旋結(jié)構(gòu)的螺距，θ為入射角，即入射光與螺旋軸的夾角。本文利用無(wú)取向的液晶盒制備CLC反射器件。由于液晶盒上下基板沒(méi)有取向?qū)?，液晶分子僅在手性劑作用下自組裝形成螺旋結(jié)構(gòu)，得到多疇平面織構(gòu)態(tài)（Multidomain Planar State）［7］。多疇平面織構(gòu)態(tài)CLC每個(gè)液晶疇的螺旋軸并非完全垂直于液晶盒基板，而是圍繞基板法線分布。當(dāng)入射光以一定角度入射，不同液晶疇將入射光反射至不同的方向。多疇P態(tài)結(jié)構(gòu)能夠有效增加CLC器件的視角特性，降低整體器件布拉格反射的角度依賴性［7，10，22-23］。

盡管現(xiàn)階段臨床治療慢性心力衰竭這類疾病已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，并且在患者住院治療期間也可以通過(guò)優(yōu)質(zhì)的護(hù)理縮短患者的康復(fù)時(shí)間以及降低患者住院費(fèi)用，但是在患者出院后的護(hù)理工作卻相對(duì)空白，進(jìn)而導(dǎo)致患者再住院率也越來(lái)越高。延續(xù)性護(hù)理模式作為一種新型的護(hù)理模式，將其與中醫(yī)辨證相結(jié)合，然后應(yīng)用到慢性心力衰竭出院患者護(hù)理過(guò)程當(dāng)中，通過(guò)中醫(yī)療法進(jìn)行辨證，然后從飲食、心理、行為、康復(fù)護(hù)理等多個(gè)方面進(jìn)行干預(yù)。研究結(jié)果表明，應(yīng)用延續(xù)護(hù)理模式聯(lián)合中醫(yī)辨證護(hù)理的觀察組患者的，其心理狀態(tài)評(píng)分、不良事件發(fā)生率以及再住院情況均優(yōu)于采用常規(guī)護(hù)理干預(yù)的對(duì)照組，組間對(duì)比，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。

表1 不同質(zhì)量配比的CLC材料Tab.1 CLC materials with different mass ratios

制備得到的單色柔性自支撐圖案化CLC薄膜反射器件如圖2（a）所示，圖案尺寸為2 mm×2 mm。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用以上方法，樣品無(wú)需額外的柔性襯底，具有良好的自支撐效果，并且圖案邊界清晰。圖2（a）右半部分為樣品的SEM切面照片。由測(cè)量結(jié)果可知，盡管液晶盒上下基板沒(méi)有取向?qū)幼饔茫獵LC材料沿垂直基板方向依舊能夠自組裝形成良好的螺旋結(jié)構(gòu)，測(cè)量得到螺距P為417.6 nm。搭建光路測(cè)量樣品的透射光譜特性，采用鎢鹵燈（HL2000，Ocean Optics）作為光源，入射光經(jīng)過(guò)光闌后垂直照射到樣品上，經(jīng)過(guò)樣品后的出射光由高速光纖光譜儀（HL2000+，200 nm～1 100 nm，Ocean Optics）接收，測(cè)量得到的透射光譜結(jié)果如圖2（b）所示。由測(cè)試結(jié)果可知，該器件在紅光波段具有明顯的布拉格反射峰，反射峰中心波長(zhǎng)為662.32 nm，與布拉格反射中心波長(zhǎng)理論值663.9 nm很好地吻合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用上述圖案化的紫外固化工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)柔性自支撐CLC薄膜反射器件的圖案化精細(xì)定制，得到圖案化的反射器件。

基于以上基礎(chǔ)，制備多色的柔性自支撐CLC薄膜反射器件的制備流程如圖1（b）所示。我們結(jié)合圖案化紫外固化和清洗-重填方法，制備了多色的柔性自支撐膽甾相液晶薄膜反射器件，以進(jìn)一步拓展其應(yīng)用場(chǎng)景。首先將M2材料注入到空的液晶盒中，液晶盒由麥拉片控制厚度為30 μm。將2號(hào)掩膜版（Mask2）附著在液晶盒上表面，紫外固化30 min。隨后打開液晶盒，此時(shí)基板上有著已經(jīng)固化好的圓形CLC薄膜和未固化的M2材料，依次采用酒精和去離子水超聲，將未固化的M2材料從基板上清洗去除，置于熱臺(tái)上干燥后即得到固化好的黃色圓形CLC薄膜。隨后，直接利用已固化完成的30 μm厚的黃色圓形CLC薄膜控制厚度，重新封盒，再將M3材料重新注入封好的液晶盒中，在液晶盒上方放置掩膜版Mask3，再次進(jìn)行紫外固化。紫外固化過(guò)程中，M3液晶材料能夠與黃色圓形CLC薄膜邊緣的液晶發(fā)生聚合反應(yīng)，從而交聯(lián)在一起。固化完成后再次打開液晶盒，將未固化的M3材料從基板上清洗掉，即可得到黃色圓形花心及藍(lán)色花瓣圖案的CLC薄膜。接著重復(fù)上述步驟，利用已固化的花朵CLC薄膜控制盒厚封盒，灌入M4預(yù)聚物材料，配合掩膜版Mask4進(jìn)行紫外固化。紫外固化完成后，洗去未固化的M4材料，將樣品從玻璃基板上剝離，即可得到黃、藍(lán)、綠3種顏色的花朵圖案的柔性自支撐多色膽甾相液晶薄膜反射器件。

圖1 單色（a）和多色（b）柔性自支撐圖案化CLC反射器件制備流程圖Fig.1 Fabrication process of the monochrome （a） and multi-color （b） patterned flexible free-standing CLC reflectors

兩組患者頸椎曲度測(cè)量結(jié)果見表4，可見3節(jié)段組患者頸椎曲度術(shù)后3個(gè)月和末次隨訪時(shí)均較術(shù)前稍有增加，但差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）；而5節(jié)段組患者頸椎曲度術(shù)后3個(gè)月和末次隨訪時(shí)均較術(shù)前減少，但差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）；不同時(shí)間點(diǎn)3節(jié)段組的頸椎曲度均大于5節(jié)段組，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。兩組患者頸椎活動(dòng)度術(shù)后6個(gè)月相比術(shù)前有所下降（P＜0.05），頸椎活動(dòng)度丟失率3節(jié)段組為（18.87±4.57）%，5節(jié)段組為（17.02±5.39）%，兩組間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。

首先，我們不能說(shuō)校園文化脫離于社會(huì)文化，也不能說(shuō)校園文化是社會(huì)文化的一個(gè)縮影，因?yàn)檫@樣說(shuō)都是不準(zhǔn)確的。我們必須清楚，校園文化于社會(huì)文化的形式就是不同的。我們知道，校園文化是的載體是高校，是處在社會(huì)文化之中，是社會(huì)文化的分支。而社會(huì)文化所包含的內(nèi)容是十分多的，范圍也是十分之廣泛。社會(huì)文化的發(fā)展不一定能夠適用于校園文化，可能兩者之間會(huì)存在一定的不確定情況〔2〕。

圖4為不同曲率半徑下，柔性自支撐圖案化CLC薄膜布拉格反射的中心波長(zhǎng)的測(cè)試結(jié)果。測(cè)試光路如圖4（a）所示，其中鎢鹵燈光源出射光垂直照射至樣品表面，經(jīng)過(guò)樣品后由光纖光譜儀接收透射光譜。由測(cè)試結(jié)果可知，當(dāng)樣品彎曲曲率半徑為18～49 mm時(shí)，其布拉格反射中心波長(zhǎng)約為657 nm。隨著樣品彎曲的曲率半徑進(jìn)一步減小，中心波長(zhǎng)略微減小至652 nm。由上述測(cè)試結(jié)果可知，本柔性CLC薄膜反射器件采用可聚合的液晶母體摻雜手性劑，紫外固化聚合得到可自支撐的薄膜，具有良好的柔性。當(dāng)器件處于彎曲狀態(tài)，彎曲曲率半徑大于18 mm時(shí)，CLC薄膜反射器件的螺旋結(jié)構(gòu)能夠很好地維持，布拉格反射中心波長(zhǎng)基本不變。當(dāng)進(jìn)一步彎曲樣品，由于入射光光斑具有一定的尺寸，入射光光斑邊緣處的相對(duì)入射角度增加，故測(cè)量得到的布拉格反射中心波長(zhǎng)略微藍(lán)移。

本文采用的CLC液晶由可聚合液晶母體HRM1001-002（江蘇和成顯示科技有限公司）和手性摻雜劑S5011（江蘇和成顯示科技有限公司）混合配制而成。由于CLC的布拉格反射波長(zhǎng)可以通過(guò)改變手性摻雜劑的濃度來(lái)靈活控制，因此我們配制了不同質(zhì)量比組分的CLC預(yù)聚物，用以制備可布拉格反射不同顏色的CLC薄膜。表1列出了本文中使用的不同質(zhì)量配比的CLC材料配比情況。

3 結(jié)果與分析

單色和多色圖案化的柔性自支撐CLC薄膜的制備過(guò)程如圖1所示。不同材料配比的液晶母體HRM1001-002（no=1.519 8，ne=1.66）和手性摻雜劑S5011按照表1的質(zhì)量比混合，在熱臺(tái)上加熱到各向同性態(tài)（～90 ℃）并攪拌均勻。將混合均勻的M1材料利用毛細(xì)作用力灌入制備好的液晶盒中，液晶盒上下基板為兩塊4 mm×4 mm的無(wú)取向的玻璃基板，液晶盒厚為30 μm，由麥拉片薄膜控制。采用標(biāo)簽打印機(jī)在PET透明襯底上打印漢字“?！钡溺U空?qǐng)D案作為掩膜版。當(dāng)樣品冷卻到室溫時(shí)，將此掩膜置于液晶盒上方，使用紫外點(diǎn)光源（JZ40，蘇州京圳永達(dá)光電科技有限公司）對(duì)樣品進(jìn)行紫外固化30 min，如圖1（a）所示。紫外固化光強(qiáng)度為10 mW/cm2，掩膜版非透明區(qū)域?qū)ψ贤饩€完全吸收，因此只有在可透過(guò)紫外光位置的M1預(yù)聚物被紫外聚合。紫外固化完成后，打開液晶盒，將帶有CLC的基板置于培養(yǎng)皿中，依次使用酒精和去離子水超聲5 min洗去未固化的M1材料，隨后將基板放置于50 ℃的熱臺(tái)上，干燥后利用美工刀將固化好的圖案化CLC樣品從玻璃基板上小心剝離，即可得到無(wú)基材的可自支撐的圖案化CLC薄膜樣品。

圖2 （a）柔性自支撐圖案化CLC薄膜反射器件樣品實(shí)物圖及SEM照片；（b）樣品的透射光譜。Fig.2 （a） Photo of the patterned flexible free-standing CLC reflector and the SEM photo of the sample；（b） Transmission spectrum of the sample.

由于CLC反射器件是基于布拉格反射，由布拉格反射原理可知，入射光入射角度θ對(duì)器件光學(xué)性能具有顯著影響。圖3（a）分別展示了在自然光入射條件下垂直角度和傾斜角度拍攝的單色和多色柔性自支撐CLC薄膜反射器件樣品的照片?？擅黠@看出垂直角度看到的單色反射樣品呈紅色，當(dāng)觀察角度增大時(shí)，樣品呈綠色，對(duì)應(yīng)的布拉格反射中心波長(zhǎng)值藍(lán)移。多色的柔性自支撐CLC薄膜反射器件處于不同彎曲狀態(tài)時(shí)能夠在可見光波段布拉格反射不同的顏色。圖3（b）為薄膜在偏光顯微鏡（Olympus BX-53）下的形貌照片，可清晰看出CLC自組裝形成螺旋結(jié)構(gòu)，反射紅色。由于采用無(wú)取向的上下基板，因此得到多疇的平面織構(gòu)態(tài)［7］。我們采用圖3（c）所示的光路測(cè)試研究樣品反射光譜與入射角之間的關(guān)系。鎢鹵燈光源以不同入射角度θi照射至單色樣品表面，采用光纖光譜儀在對(duì)應(yīng)的出射角度θi處接收反射光光譜信號(hào)。圖3（d）為不同入射角θi時(shí)測(cè)量得到的樣品歸一化反射光譜。由測(cè)試結(jié)果可以清晰看出，隨著入射角從0°逐漸增加至68°，樣品均具有明顯的布拉格反射峰，對(duì)應(yīng)的布拉格反射峰中心波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移，從662.785 nm藍(lán)移至531.37 nm，如圖3（e）所示。值得注意的是，對(duì)于理想的布拉格反射，反射峰中心波長(zhǎng)與入射角度的余弦值成正比，因而基于布拉格反射的器件具有強(qiáng)烈的角度依賴性。本文無(wú)取向的液晶盒，利用CLC分子自組裝得到多疇平面織構(gòu)態(tài)，有效改善了器件的視角特性，降低了器件布拉格反射的角度依賴性。該柔性自支撐圖案化CLC薄膜反射器件在0～68°的入射角度變化下，能夠得到可見光波段662.785～531.37 nm的波長(zhǎng)調(diào)制，在任何觀測(cè)角度，該柔性自支撐圖案化CLC薄膜在可見光波段都可以反射鮮明的顏色。

CLC中的液晶分子按層排列，不同層分子指向矢稍有差異，相鄰層分子長(zhǎng)軸方向圍繞螺旋軸逐漸旋轉(zhuǎn)2π回到初始方向，得到螺距P。由于液晶的各向異性和這種螺旋排列結(jié)構(gòu)，CLC對(duì)入射光在特定波長(zhǎng)產(chǎn)生布拉格反射，反射光中心波長(zhǎng)為：

2005年12月，朱炳仁與81歲的古文物專家羅哲文、89歲的古建筑專家鄭孝燮聯(lián)名向京杭大運(yùn)河沿岸18個(gè)城市市長(zhǎng)各發(fā)出一封《關(guān)于加快京杭大運(yùn)河遺產(chǎn)保護(hù)和“申遺”工作的信》，得到了積極響應(yīng)，拉開了運(yùn)河保護(hù)與申遺的序幕。

圖4 （a）測(cè)量不同彎曲曲率半徑時(shí)樣品透射光譜測(cè)試光路示意圖；（b）不同彎曲曲率半徑下樣品布拉格反射的中心波長(zhǎng)。Fig.4 （a） Optical setup for measuring the transmission spectra at different radii of curvature；（b） Central wavelength of the sample at different radius of curvature.

我們還研究了溫度對(duì)制備的柔性自支撐CLC薄膜反射器件反射性能的影響。圖5（a）展示了在不同溫度下的器件的透射光譜。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著溫度的升高，樣品的布拉格反射中心波長(zhǎng)紅移。當(dāng)溫度從20 ℃上升至210 ℃時(shí)，透射光譜的中心波長(zhǎng)由662.3 nm增加至701.2 nm，如圖5（b）所示。表2為聚合物穩(wěn)定的CLC溫度傳感器性能對(duì)比。值得注意的是，本文的柔性自支撐CLC薄膜反射器件的布拉格反射中心波長(zhǎng)隨溫度的變化具有很好的線性度，在溫度傳感領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

圖5 （a）不同溫度時(shí)樣品的透射光譜；（b）樣品布拉格反射中心波長(zhǎng)隨溫度的變化。Fig.5 （a） Transmission spectra and （b） the change of the central wavelength with different temperatures.

表2 CLC傳感器性能對(duì)比Tab.2 Comparison of the CLC sensors performance

4 結(jié)論

本文采用圖案化紫外固化方法并結(jié)合清洗-重填工藝，實(shí)現(xiàn)了多色的柔性自支撐膽甾相液晶薄膜反射器件。采用可聚合的液晶材料并摻雜不同質(zhì)量比的手性劑材料，配制得到能夠在可見光波段反射不同顏色的膽甾相液晶預(yù)聚物。采用彩色標(biāo)簽打印機(jī)打印特定圖案的PET彩色標(biāo)簽作為掩膜版，實(shí)現(xiàn)圖案化紫外固化，將未固化的膽甾相液晶材料洗去后即得到圖案化的膽甾相液晶薄膜。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合清洗-重填工藝，將非固化區(qū)域的液晶材料洗去并重新填入另一手性劑含量的可聚合液晶材料，再次進(jìn)行圖案化紫外曝光，即可實(shí)現(xiàn)多色的柔性自支撐CLC薄膜反射器件。制備的圖案化CLC薄膜反射器件具有良好的柔性，能夠自支撐，并且由于多疇平面態(tài)的布拉格反射，不同觀測(cè)角度時(shí)在可見光波段均具有鮮明的顏色。本文也研究了不同的彎曲曲率半徑和環(huán)境溫度對(duì)器件光學(xué)性能的影響。該自支撐的柔性薄膜反射器件在彎曲狀態(tài)時(shí)，CLC的螺旋結(jié)構(gòu)能夠很好地維持，布拉格反射中心波長(zhǎng)隨著彎曲曲率半徑的減小基本不變。隨著溫度的增加，布拉格反射中心波長(zhǎng)紅移，并具有良好的線性度，在溫度傳感領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。該多色的柔性自支撐CLC薄膜反射器件拓展了CLC作為軟光子晶體材料在顯示、傳感、激光防護(hù)和反射器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。