表面裝飾類石墨烯納米粒子的磁性

秦偉凡, 吳 闖, 姜 偉

(1. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院, 沈陽(yáng) 110870; 2. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 沈陽(yáng) 110034)

二維材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),受到了研究人員的廣泛關(guān)注,例如石墨烯[1]、二硫化鉬[2]、硅烯[3]等。其中,石墨烯是由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的2位科學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov[4]最早成功制備出的二維材料,二人由此獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。石墨烯材料可以廣泛地應(yīng)用于納米器件以及航空航天和生物醫(yī)學(xué)等[5-6]領(lǐng)域。然而,完美無(wú)限大的石墨烯是不具有磁性的,通過(guò)剪裁、表面修飾[7]、摻雜[8]、缺陷[9]等方法可使其表現(xiàn)出獨(dú)特的磁性,并使其在重金屬離子的吸附與分離、傳感器等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。Yuan等[10]報(bào)告了氮摻雜是提高石墨烯氧化物磁化強(qiáng)度和居里溫度的有效途徑,使其在自旋電子器件中的潛在應(yīng)用成為可能。Kumazaki和Hirashima[9]研究了非磁性缺陷對(duì)石墨烯磁性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)一個(gè)子晶格上的缺陷數(shù)與另一個(gè)子晶格上的缺陷數(shù)不同時(shí),缺陷周圍可能會(huì)產(chǎn)生局域磁矩?；诘谝恍栽碛?jì)算,Zhang等[11]預(yù)測(cè)石墨烯上裝飾的5d過(guò)渡金屬會(huì)呈現(xiàn)出一類獨(dú)特的雜化體系,外加電場(chǎng)可以有效地控制其拓?fù)漭斶\(yùn)效應(yīng),從而使得這類材料的自發(fā)磁化方向被調(diào)控。Liu等[12]研究硅摻雜具有不同邊緣的石墨烯納米帶的磁學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明硅摻雜可以有效地調(diào)整系統(tǒng)的帶隙和磁性。Si等[13]研究缺陷對(duì)石墨烯磁性的影響,發(fā)現(xiàn)缺陷的存在可以使石墨烯具有磁性?；诿商乜迥M方法,Sun等[14]對(duì)雙層納米石墨烯的磁性和熱力性能進(jìn)行了研究。在之前的研究中,學(xué)者們成功地應(yīng)用蒙特卡洛模擬對(duì)石墨烯納米帶、硼烯等材料的磁性和熱力學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究[15-16]。然而,對(duì)表面裝飾的類石墨烯納米粒子的磁性研究相對(duì)較少,內(nèi)在機(jī)理仍然需要進(jìn)一步討論。本文從微觀量子的角度出發(fā),采用蒙特卡洛的方法結(jié)合Ising模型研究了溫度、表面亞鐵磁交換耦合、內(nèi)部鐵磁交換耦合對(duì)表面裝飾類石墨烯納米粒子的磁性影響。

1 模型與方法

表面裝飾類石墨烯納米粒子簡(jiǎn)化模型如圖1所示,其中箭頭向上的球代表自旋為3/2的內(nèi)部磁性離子,箭頭向下的球代表自旋為2的表面裝飾磁性離子;虛線和實(shí)線分別代表鐵磁交換耦合作用J(>0)和J1(>0),點(diǎn)線表示亞鐵磁交換作用J2(<0)。經(jīng)過(guò)對(duì)模型結(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)由4種獨(dú)立子格子組成,它們的磁矩分別用M1-M4代表。

圖1 表面裝飾類石墨烯納米材料模型Fig.1 Model of surface-decorated graphene-like nanoparticles

在考慮近鄰交換作用和外場(chǎng)作用下,該模型的哈密頓量表示如下:

(1)

其中:S代表內(nèi)部磁性離子的自旋值 3/2,可以取(±3/2,±1/2);σ為表面裝飾磁性離子的自旋值2,可以取(±2,±1,0);h表示外磁場(chǎng)。哈密頓量前2項(xiàng)表示內(nèi)部磁性離子之間的交換作用對(duì)哈密頓量的貢獻(xiàn),第3項(xiàng)表示內(nèi)部和表面裝飾磁性離子之間的交換作用對(duì)哈密頓量的貢獻(xiàn)。

采用蒙特卡洛模擬方法對(duì)哈密頓量進(jìn)行了求解,每個(gè)磁性離子翻轉(zhuǎn)的依據(jù)是保持系統(tǒng)能量最低,從而得到系統(tǒng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。為了使計(jì)算結(jié)果可靠,確保系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài),本研究舍棄了前面的40萬(wàn)步,計(jì)算其余的10萬(wàn)Monte Carlo(MC)步。具體流程如圖2所示。

圖2 計(jì)算流程圖Fig.2 Calculation flow chart

為了研究表面裝飾類石墨烯納米粒子的磁性,引入統(tǒng)計(jì)物理中正則系統(tǒng)求熱力學(xué)量平均值的公式:

(2)

其中:Z為配分函數(shù);kB是玻爾茲曼常數(shù);H(x)是系統(tǒng)的哈密頓量;T是熱力學(xué)溫度;N是系統(tǒng)總的原子個(gè)數(shù)。由上述公式可以求出磁矩M的表達(dá)式為

(3)

系統(tǒng)總的平均磁矩為

(4)

其中:磁性離子的數(shù)量分別為N1=1,N2=3,N3=9,N4=9;N為總磁性離子數(shù)。

系統(tǒng)磁化率χ計(jì)算公式如下:

(5)

2 計(jì)算結(jié)果分析與討論

本節(jié)主要研究交換耦合J1,J2對(duì)表面裝飾類石墨烯納米材料磁矩、磁化率、阻礙溫度和階梯效應(yīng)的影響。在計(jì)算過(guò)程中,將鐵磁交換耦合J作為單位,即J=1。選擇內(nèi)部磁性離子的自旋方向與磁場(chǎng)方向相同,表面裝飾磁性離子的自旋方向與磁場(chǎng)方向相反。數(shù)值計(jì)算結(jié)果如圖3～圖6所示。

(a) 磁矩(M)隨J1變化曲線(b) J1=0.8時(shí),子格子磁矩曲線(c) 磁化率(χ)隨J1變化曲線(d) 阻礙溫度隨(J1)變化曲線

鐵磁交換耦合作用J1對(duì)系統(tǒng)磁性影響如圖3和圖4所示。圖3(a)為J2=-1.4,h=1時(shí)鐵磁交換耦合J1對(duì)磁矩的影響,由圖中可以看出磁矩曲線從飽和磁矩MS先升高到一個(gè)峰值再逐漸降低,最后趨于一個(gè)恒定值。隨著J1的增加,磁矩曲線的峰值也逐漸增大。磁矩曲線的形狀是由交換耦合作用引起的有序能和分子熱運(yùn)動(dòng)引起的無(wú)序能之間競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果,說(shuō)明磁交換耦合J1對(duì)系統(tǒng)磁矩有較大影響。在選定參數(shù)范圍內(nèi),總飽和磁矩為MS=3/44。由公式(4)可知,總飽和磁矩值取決于各個(gè)子格子的飽和磁矩。因此,計(jì)算了J1=0.8時(shí)4種子格子隨溫度的變化,計(jì)算結(jié)果如圖3(b)所示,其中M1=M2=M3=3/2,M4=-2.0。總飽和磁矩計(jì)算如下:

(a) 總磁矩階梯效應(yīng)(b) 子格子磁矩階梯效應(yīng)

Ms=(M1+3M2+9M3+9M4)/22=(3/2+3×3/2+9×3/2+9×(-2))/22=3/44

與圖3(a)中的總飽和磁矩一致。磁化率是衡量系統(tǒng)磁學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù),根據(jù)公式(5)計(jì)算出磁化率隨溫度的變化規(guī)律,計(jì)算結(jié)果如圖3(c)所示,所選擇的參數(shù)與圖3(a)一致。磁化率曲線峰值對(duì)應(yīng)的溫度稱為阻礙溫度,隨著J1的增加,阻礙溫度逐漸向高溫區(qū)移動(dòng),例如J1=0.8, 1.3, 1.8, 2.3時(shí),對(duì)應(yīng)的阻礙溫度分別為TB=1.35, 1.40, 1.55, 1.65,說(shuō)明系統(tǒng)有序能占主導(dǎo)地位的溫區(qū)隨著J1的增大而增大。圖3(d)給出了不同外場(chǎng)下阻礙溫度隨J1的變化,在相同的交換耦合作用下,阻礙溫度隨著外場(chǎng)的增加而變大;在相同的外場(chǎng)下,阻礙溫度隨著J1的增大而增大,與圖3(c)的趨勢(shì)一致。

在低溫下,系統(tǒng)磁矩隨著外磁場(chǎng)的變化發(fā)生跳躍,出現(xiàn)磁化臺(tái)階的現(xiàn)象稱為階梯效應(yīng)。磁化臺(tái)階的數(shù)量主要取決于各個(gè)磁性離子的自旋值和所選擇的交換耦合值。圖4 給出了當(dāng)J1=0.5和1.5時(shí)磁矩曲線出現(xiàn)的階梯效應(yīng)。由圖4(a)可以看出,隨著外場(chǎng)(h)的增加,出現(xiàn)2個(gè)磁化平臺(tái),分別為M=-3/44和M=75/44。這主要是因?yàn)殡S著外磁場(chǎng)的增加,磁性離子得到的外加磁場(chǎng)能逐漸增加,使其自旋發(fā)生翻轉(zhuǎn)。系統(tǒng)磁矩達(dá)到飽和狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)被稱為飽和磁場(chǎng),圖中虛線所指的橫坐標(biāo)為飽和磁場(chǎng)(hs)。隨著J1的增加,飽和磁場(chǎng)逐漸增加,例如J1=0.5和1.5時(shí),對(duì)應(yīng)的飽和磁場(chǎng)分別為hs=3.0和4.5。為了解釋2個(gè)磁化平臺(tái)出現(xiàn)的原因,給出了各個(gè)子格子磁矩的階梯效應(yīng),結(jié)果如圖4(b)所示。從圖4(b)中可以發(fā)現(xiàn),M1(M2,M3)子格子隨著外場(chǎng)的增加出現(xiàn)2個(gè)磁化平臺(tái),分別是-3/2和3/2,而子格子M4則保持磁矩2.0不變,說(shuō)明系統(tǒng)的總磁矩的翻轉(zhuǎn)是由子格子M1(M2,M3) 貢獻(xiàn)的。

亞鐵磁交換耦合J2對(duì)系統(tǒng)磁性的影響如圖5和圖6所示。圖5(a)給出了J1=0.8,h=1,J2=-0.7, -1.1, -1.4和-1.7時(shí)的磁矩曲線。隨著J2的變化,飽和磁矩與圖3(a)一致,仍然為MS=3/44,隨著|J2|的增加,磁矩曲線的峰值逐漸降低,說(shuō)明表面修飾亞鐵磁交換耦合J2對(duì)系統(tǒng)磁矩有較大影響。圖5(b)給出了J2=-1.1時(shí)各個(gè)子格子的磁矩,其中M1=M2=M3=3/2,M4=-2.0。結(jié)果與圖3(b)一致。由此說(shuō)明,2種交換作用對(duì)飽和磁矩的影響效果是類似的。圖5(c)給出了亞鐵磁交換作用J2對(duì)磁化率隨溫度變化的影響,磁化率峰值對(duì)應(yīng)的阻礙溫度隨著|J2|的增加而增大,例如|J2|=0.7, 1.1, 1.4, 1.7時(shí),對(duì)應(yīng)的阻礙溫度分別為TB=1.25, 1.30, 1.35, 1.45。為了研究外場(chǎng)對(duì)阻礙溫度的影響,圖5(d)給出了不同外場(chǎng)下阻礙溫度隨J2的變化。在相同的交換作用下,阻礙溫度隨著外場(chǎng)的增加而變大,在相同的外場(chǎng)下,阻礙溫度隨著|J2|的增大而增大,與圖5(c)的趨勢(shì)一致。

(a) 磁矩(M)隨J2變化曲線(b) J2=-1.1時(shí),子格子磁矩曲線(c) 磁化率(χ)隨J2變化曲線(d) 阻礙溫度隨J2變化曲線

(a) J2=-0.4階梯效應(yīng)(b) J2=-4.8階梯效應(yīng)

為了研究亞鐵磁交換耦合對(duì)階梯效應(yīng)的影響,圖6(a)～圖6(b)給出了低溫下系統(tǒng)總平均磁矩和各個(gè)子格子磁矩隨外磁場(chǎng)的變化曲線。當(dāng)J2=-0.4時(shí),隨著外場(chǎng)(h)的增加,出現(xiàn)2個(gè)磁化平臺(tái),分別為M=-3/44和M=75/44。這2個(gè)磁化平臺(tái)的來(lái)源與圖4中鐵磁交換作用對(duì)階梯效應(yīng)的影響類似。虛線對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)為飽和磁場(chǎng),hs=4.5。圖6(a)右側(cè)為對(duì)應(yīng)的子格子階梯效應(yīng)曲線,子格子M1(M2,M3)仍然保持自旋由-3/2翻轉(zhuǎn)為3/2的2個(gè)磁化平臺(tái),M4子格子則保持磁矩2.0不變。飽和磁場(chǎng)為子格子M1(M2,M3)發(fā)生翻轉(zhuǎn)對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)。當(dāng)改變J2=-4.8時(shí),隨著外場(chǎng)(h)的增加,出現(xiàn)3個(gè)磁化平臺(tái),分別為M=-3/44,M=21/44和M=75/44。這主要是由于隨著外磁場(chǎng)的增加,M1(M2)磁矩先由-3/2翻轉(zhuǎn)為3/2,產(chǎn)生第2個(gè)磁化平臺(tái),隨著外場(chǎng)的繼續(xù)增加,子格子M3磁矩又由-3/2翻轉(zhuǎn)為3/2,產(chǎn)生了第3個(gè)磁化平臺(tái)。第2個(gè)磁化平臺(tái)臨界磁場(chǎng)hc=4.5,第3個(gè)磁化平臺(tái)所對(duì)應(yīng)飽和磁場(chǎng)hs=9.6。說(shuō)明磁場(chǎng)和亞鐵磁交換耦合共同作用影響子格子自旋態(tài)的翻轉(zhuǎn),出現(xiàn)多個(gè)磁化平臺(tái)。

3 結(jié) 論

在本文中,用混自旋3/2和2的Ising模型描述表面裝飾的類石墨烯納米粒子,基于蒙特卡洛模擬,利用數(shù)值計(jì)算方法研究了該系統(tǒng)的磁性。內(nèi)部鐵磁交換耦合和表面裝飾的亞鐵磁交換耦合對(duì)系統(tǒng)的磁矩和磁化率有重要影響,在一定磁場(chǎng)的作用下,這2種交換耦合增強(qiáng)會(huì)增大系統(tǒng)的阻礙溫度;交換耦合和磁場(chǎng)共同作用會(huì)影響系統(tǒng)的子格子的自旋翻轉(zhuǎn),從而影響總的平均磁矩,出現(xiàn)多重磁化平臺(tái),產(chǎn)生階梯效應(yīng)。