甲醇輕烴汽油的理化性能研究

常寧，武軒，王建英

(1.中國(guó)神華哈爾烏素露天煤礦循環(huán)經(jīng)濟(jì)科創(chuàng)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300；2. 國(guó)家能源集團(tuán)準(zhǔn)能炸藥廠，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

0 引言

隨著工業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程，汽車(chē)走進(jìn)了千家萬(wàn)戶，但機(jī)動(dòng)車(chē)的普及使得我國(guó)石油資源面臨短缺，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，為了加快“2030 年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和”的步伐，自從2017 年起國(guó)家出臺(tái)一系列政策推廣使用乙醇汽油，目前一些城市已經(jīng)開(kāi)始普及，但乙醇原料成本價(jià)格高、來(lái)源不豐富制約著其的普及推廣。相比之下，甲醇與其性能相似，來(lái)源廣泛、成本較低，用甲醇作為代替燃料同樣可以優(yōu)化我國(guó)能源結(jié)構(gòu)，同時(shí)能更好地進(jìn)行商業(yè)推廣。

我國(guó)是一個(gè)多煤少油的國(guó)家，近年我國(guó)對(duì)煤中提取各種化工原料的項(xiàng)目支持力度非常大，本文所述的清潔燃料主要原料煤制穩(wěn)定輕烴、甲醇均可從煤中獲得，內(nèi)蒙古鄂爾多斯市是一個(gè)煤儲(chǔ)量相當(dāng)豐富的城市，同時(shí)煤制穩(wěn)定輕烴，煤制甲醇在該地區(qū)的工業(yè)園區(qū)大量生產(chǎn)，年產(chǎn)量可達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸，而且價(jià)格低廉。

芳烴是一種具有高辛烷值和高熱值的汽油調(diào)和劑，但是它燃燒后會(huì)產(chǎn)生致癌物苯，給人類(lèi)健康帶來(lái)嚴(yán)重影響。同時(shí)芳烴由于含碳量高在燃燒室內(nèi)燃燒不充分就會(huì)產(chǎn)生積炭，從而降低發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命。

目前國(guó)內(nèi)外研究甲醇燃料技術(shù)日益增多，同時(shí)各大權(quán)威機(jī)構(gòu)也提出煤制甲醇作為車(chē)用代替燃料將大有作為。但甲醇熱值低并有一定的毒性，甲醇燃料對(duì)金屬表面和橡膠塑墊都有一定的腐蝕性；甲醇汽油在現(xiàn)有的發(fā)動(dòng)機(jī)中會(huì)有燃燒不充分，動(dòng)力性不足的缺陷；同時(shí)甲醇與汽油互溶性差，遇低溫相分離、甲醇燃料穩(wěn)定性較差等。這些缺陷導(dǎo)致甲醇燃料無(wú)法完全替代石油燃料[1-4]。

煤制輕烴的含碳量低，結(jié)構(gòu)主要為碳鏈結(jié)構(gòu)且不含芳環(huán)結(jié)構(gòu)，所以燃燒后不會(huì)產(chǎn)生苯污染物，更不會(huì)產(chǎn)生硫氧化物和氮氧化物等空氣污染物。文中所述的腐蝕抑制劑，可以解決甲醇對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)部件的腐蝕性問(wèn)題。同時(shí)該燃料既可以緩解我國(guó)煤多油少的現(xiàn)狀，又可以減少污染物的排放，同時(shí)因?yàn)樵蟽r(jià)格低廉具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[5]。

1 相穩(wěn)定試驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)原料

1# 甲醇汽油體積比：甲醇30%、92# 汽油40%、煤制穩(wěn)定輕烴20%、溶合劑(MTBE) 10%、腐蝕抑制劑2‰。

2# 甲醇汽油體積比：甲醇40%、煤制穩(wěn)定輕烴50%、溶合劑(MTBE)10%、腐蝕抑制劑2‰。

1.2 試驗(yàn)方法

參照DB 33/T 756—2009 《車(chē)用甲醇汽油》。

低溫抗相分離性能試驗(yàn)條件：

取試樣各200 mL 分別置于2 只250 mL 具塞量筒中，將容器垂直放置于-15℃(允許溫差±2 ℃)的冰箱中，4 h 后取出觀察。

遇水抗相分離試驗(yàn)條件：

取試樣各200 mL 分別置于2 只250 mL 具塞量筒中，分別加入0.3 mL 蒸餾水振蕩約2 min。20 ℃室溫下垂直放置4 h 后觀察。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，添加了MTBE 的兩種甲醇汽油相穩(wěn)定性非常好，均達(dá)到了成品油的使用標(biāo)準(zhǔn)，未添加MTBE 的甲醇汽油相穩(wěn)定性不能達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。MTBE 的添加不僅提高辛烷值使甲醇汽油具有優(yōu)良的抗爆性，而且有助于甲醇與汽油、輕烴混溶，從而使甲醇汽油達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定(表1)。

表1 甲醇汽油相穩(wěn)定性影響試驗(yàn)

2 抗金屬腐蝕試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)方法

按照GB 378—90 《發(fā)動(dòng)機(jī)燃料銅片腐蝕試驗(yàn)法》銅片在試驗(yàn)前用砂紙磨光、用無(wú)水乙醇和乙醚洗滌后晾干。浸泡在配置好的甲醇汽油中，45 ℃條件下，浸泡4 h。

甲醇汽油對(duì)銅片的腐蝕情況參照GB/T 5096—1991 標(biāo)準(zhǔn)色板對(duì)照分級(jí)，考察紫銅、黃銅在甲醇汽油中的腐蝕程度。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

由表2 可知，國(guó)標(biāo)法測(cè)定銅腐蝕級(jí)別，加入腐蝕抑制劑的甲醇汽油腐蝕級(jí)別都為1a，未加入腐蝕抑制劑的甲醇汽油腐蝕級(jí)隨甲醇含量的增加，腐蝕程度呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，原因在于甲醇比例增加，汽油中酸性離子濃度增加，腐蝕性隨之增加。腐蝕抑制劑的原理主要是在金屬表面能形成薄膜，阻止酸性離子進(jìn)入金屬內(nèi)部，從而抑制腐蝕發(fā)生。腐蝕抑制劑的添加極大地緩解了甲醇汽油對(duì)金屬的腐蝕作用[6]。

表2 甲醇汽油抗腐蝕性試驗(yàn)對(duì)比結(jié)果

3 橡膠溶脹試驗(yàn)研究

3.1 試驗(yàn)方法

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1690—2010 《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法》，選取氟橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠3 種家用汽車(chē)常用的密封件樣品，將試樣懸浮置于100 mL 甲醇汽油的廣口瓶中，常溫密封保存，浸泡周期192 h，每24 h 記錄一次相關(guān)的數(shù)據(jù)，以平均值為試驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)測(cè)量其質(zhì)量的變化率來(lái)考察甲醇汽油對(duì)橡膠的溶脹性能。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

從表1～表3 中可以看出，浸泡實(shí)驗(yàn)中每種樣品在浸泡1～2 天之后就基本達(dá)到了溶脹最大值，腐蝕抑制劑的加入都極大地緩解了三種橡膠的溶脹程度，原因是添加劑的溶劑分子進(jìn)入到橡膠分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，形成極性保護(hù)膜，使得其溶脹減小，所以常見(jiàn)的三種車(chē)用橡膠密封件均適用于1#、2#甲醇汽油[7]。

4 蒸發(fā)性試驗(yàn)研究

4.1 飽和蒸氣飽和蒸氣壓試驗(yàn)

4.1.1 飽和蒸氣壓試驗(yàn)方法

圖1 氟橡膠浸泡后質(zhì)量變化率

圖2 丁腈橡膠浸泡后質(zhì)量變化率

圖3 硅橡膠浸泡后質(zhì)量變化率

試驗(yàn)操作步驟參照GB/T 8017—2012 《石油產(chǎn)品蒸汽壓測(cè)定法(雷德法)》，將樣品置于0 ℃的冷柜中，將蒸氣壓測(cè)定儀的氣體室放入溫度恒定為38 ℃的水浴鍋中，待兩者溫度相同后，將冷卻好的樣品充入到蒸氣壓測(cè)定儀的液體室內(nèi)，并與水浴鍋中的氣體室相連接，待壓力表顯示壓力穩(wěn)定時(shí)記錄數(shù)據(jù)。

4.1.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

甲醇的雷德飽和蒸氣壓為32 kPa，車(chē)用汽油的飽和蒸氣壓在40～65 kPa 之間。甲醇是極性分子，分子間作用力主要靠氫鍵，汽油是不同數(shù)目的碳鏈組合的烴類(lèi)混合物，表現(xiàn)為非極性，分子間主要靠色散力。甲醇與汽油混合后，不同的極性、不同的分子間作用力使得混合物具有與單一溶劑完全不同的性質(zhì)。當(dāng)甲醇與汽油混合時(shí)會(huì)與汽油中的一些輕組分發(fā)生共沸現(xiàn)象，最終使得甲醇汽油的飽和蒸氣壓升高。MTBE 的添加抑制了甲醇分子與汽油中的小分子烴類(lèi)的共沸現(xiàn)象，有效地降低甲醇汽油的飽和蒸氣壓，能夠緩解高溫環(huán)境下氣阻現(xiàn)象的發(fā)生。

4.2 餾程試驗(yàn)

4.2.1 餾程試驗(yàn)方法

試驗(yàn)操作步驟、試驗(yàn)裝置均參照GB/T 6536—2010《石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定法》，試驗(yàn)開(kāi)始前先檢查裝置的氣密性，開(kāi)始加熱到第一滴餾出液從冷凝管中餾出時(shí)，當(dāng)餾出量達(dá)到10%體積時(shí)，記錄數(shù)據(jù)T10，達(dá)到50%體積時(shí)，記錄數(shù)據(jù)T50，達(dá)到90% 體積時(shí)，記錄數(shù)據(jù)T90；最后記錄其終餾點(diǎn)。

4.2.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

GB 17930—2016 《車(chē)用汽油》汽油的餾程規(guī)定：10%蒸發(fā)溫度≤70 ℃；50%蒸發(fā)溫度≤120 ℃；90%蒸發(fā)溫度≤190 ℃；終餾點(diǎn)≤205 ℃。兩種甲醇汽油的檢測(cè)結(jié)果均在適用標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。在加入MTBE 后，各餾程的溫度都有所提升，說(shuō)明添加劑MTBE 能降低甲醇汽油在高溫環(huán)境下發(fā)生氣阻的概率。原因是添加劑MTBE 的加入抑制了甲醇分子和輕烴形成低沸點(diǎn)物質(zhì)。

5 尾氣排放監(jiān)測(cè)

根據(jù)GB 18285—2005 《點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)汽車(chē)排氣污染物排放限值及測(cè)量方法》，分別對(duì)1#、2#甲醇汽油進(jìn)行了尾氣排放監(jiān)測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5、表6。

表5 1#甲醇汽油的尾氣排放結(jié)果

表6 2#甲醇汽油的尾氣排放結(jié)果

從上表中看出，1#甲醇汽油因含有40%體積的市售92#汽油，尾氣排放的氮氧化物含量就較高，但是相比較純市售92# 尾氣排放值已經(jīng)非常低了。2#甲醇汽油的使用基本上避免了氮氧化物的排放，具有極佳的環(huán)保效果，是汽油產(chǎn)品的優(yōu)良替代品。

6 結(jié)論

(1)將甲醇、輕烴按比例混合后可以得到甲醇汽油，其RON>95，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)后表明，該燃料可在不改變發(fā)動(dòng)機(jī)和燃油系統(tǒng)的情況下正常使用，具有優(yōu)于至少等同于現(xiàn)有的92 號(hào)汽油的動(dòng)力性能，幾乎沒(méi)有氮氧化物和硫氧化物的排放，長(zhǎng)期使用還可以將汽油機(jī)內(nèi)的積碳清洗干凈，是一種清潔環(huán)保的燃料。

(2) 溶合劑MTBE 的添加不僅可以調(diào)節(jié)甲醇汽油的辛烷值，還可以提高各組分的融合性，還能降低甲醇汽油在高溫環(huán)境下發(fā)生氣阻的概率。

(3)腐蝕抑制劑的添加降低了甲醇汽油對(duì)車(chē)用金屬配件以及車(chē)用橡膠配件的腐蝕性。

(4)甲醇、煤制穩(wěn)定輕烴、溶合劑及腐蝕抑制劑混合后生產(chǎn)的新型燃料，能代替汽油在內(nèi)燃機(jī)內(nèi)完全燃燒，提高燃料的利用率，降低了污染物的排放。

7 展望

甲醇汽油因?yàn)槠湓蟻?lái)源廣泛、成本低廉、性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)作為車(chē)用替代燃料將來(lái)會(huì)有很廣闊的發(fā)展空間。甲醇無(wú)論是和傳統(tǒng)化石燃料混合使用還是和煤制輕烴聯(lián)合使用，都具有很高的研究?jī)r(jià)值，對(duì)于能源綠色轉(zhuǎn)型、能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化、產(chǎn)業(yè)升級(jí)轉(zhuǎn)型都是非常有利的。未來(lái)在甲醇輕烴汽油替代車(chē)用燃料的過(guò)程中還有很多值得研究、反復(fù)試驗(yàn)的問(wèn)題。

(1)甲醇汽油相穩(wěn)定劑方面主要是添加的醇類(lèi)試劑助溶效果會(huì)比較好，但是隨著汽油中重碳鏈分子含量增加，僅僅是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醇類(lèi)效果就達(dá)不到預(yù)期，需要碳鏈結(jié)構(gòu)長(zhǎng)的醇類(lèi)試劑，但是這樣的助溶劑往往會(huì)提高成本，是后期需要解決的問(wèn)題。

(2)添加腐蝕抑制劑的目的主要是防止車(chē)用金屬件腐蝕，引起腐蝕的主要緣由是甲醇中的游離酸、親水基團(tuán)吸收的水分、燃燒后產(chǎn)生的少量甲醛、甲酸等介質(zhì)，目前腐蝕抑制劑主要是吡唑酮、苯并三氮唑、硫脲、苯甲酸鈉等，在一定程度上緩解了金屬腐蝕。但是目前也有很多對(duì)環(huán)境友好的新型綠色有機(jī)溶劑簡(jiǎn)稱離子液體，具有清潔、穩(wěn)定、不易蒸發(fā)、不易燃等優(yōu)良特性，離子液體也開(kāi)始應(yīng)用在甲醇汽油防腐蝕領(lǐng)域[8-9]。

(3) 現(xiàn)在防止車(chē)用橡膠溶脹的措施還是添加不同醇類(lèi)，原理是添加劑進(jìn)入到橡膠的分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，在其表面形成保護(hù)膜從而抑制橡膠溶脹?，F(xiàn)在也有不少專家開(kāi)始研究由醇類(lèi)、鹽類(lèi)組成的復(fù)合添加劑[10-11]，其抑制效果也在逐步提升，同時(shí)選擇適用于甲醇汽油的橡膠制品也是今后的研究重點(diǎn)。

(4)可以借助內(nèi)燃機(jī)仿真軟件等工具，研究甲醇汽油燃料對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性、排放特性以及對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的性能影響[12]。