物料泄漏對循環(huán)水的影響及管理措施

李野然，陸賽，閆迪飛

(1.大慶宏偉慶化石油化工有限公司，黑龍江 大慶 163000；2.中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163000)

0 引言

大慶宏偉慶化石油化工有限公司循環(huán)水場于2015 年5 月投用33 組循環(huán)水換熱器，其設計處理能力為4 000 t/h，負責為裂解裝置、氣分裝置和MTBE 裝置提供循環(huán)冷卻水。截止至2022 年，共計發(fā)生兩起換熱器泄漏事件，兩次事件皆在換熱器切除后得到處理，但都對裝置生產造成了影響。因此，本文通過對泄漏問題的研究，總結各類常見泄漏介質對水質的影響及應對措施，歸納總結出水質管理和運行管理經驗，助力裝置長周期平穩(wěn)運行。

1 丙烯泄漏對水質的影響

1.1 事件經過及應急處理

2017 年1 月24 日，循環(huán)水COD 由12.40 mg/L 上漲至24.38 mg/L，因1 月初細菌總數高達880 000 個/mL，當時初步判斷為細菌總數超標。

如圖1所示，2017年2月21日循環(huán)水場停止連排，但發(fā)現連排狀態(tài)下循環(huán)水的COD 無明顯下降，停止連排后，也無明顯增長，對換熱器查漏亦未發(fā)現問題，考慮期間藥劑投加正常、菌藻控制良好，分析系統(tǒng)內有換熱器出現間歇性泄漏現象。

圖1 2017 年2、3 月COD 數據圖

2017 年3 月7 日為控制循環(huán)水電導率，系統(tǒng)進行排污置換。9 日COD 突然上漲至32.74 mg/L，判定裝置換熱器存在明顯泄漏。12 日打開E-1105 循環(huán)水回水放空閥時，發(fā)現管線出水不暢并帶有氣體，利用可燃氣體報警器檢測，報警器報警。之后針對該換熱器回水采樣分析的COD 為49.76 mg/L，確認換熱器泄漏，泄漏介質為丙烯。

發(fā)現泄漏后，為避免COD 升高造成菌藻爆發(fā)，因此大幅增加分散劑和氧化性殺菌劑的投加量，將細菌總數控制在指標范圍內(表1)。

表1 2017 年3 月循環(huán)水細菌總數

如圖2 所示，3 月21 日切除E-1105 換熱器，浮頭拆除后發(fā)現管束內有大量黏泥，表面無明顯結垢和腐蝕現象。通過打壓試驗確認有一根管束泄漏，該管束泄漏后，介質串入換熱器管程，導致其余管束內黏泥滋生。對泄漏管束進行封堵后，換熱器于25 日重新投用。

圖2 E-1105 泄漏后管束照片

換熱器切除后，為快速降低循環(huán)水的COD，3 月23 日至3 月26 日期間對循環(huán)水排污，將COD 從40.61 mg/L 降至19.66 mg/L。

經過以上措施，當月腐蝕速率為0.010 35 mm/a，粘附速率為5.435 mg/(cm2·月)，黏泥量為1 mL/m3，皆控制在指標范圍內。

1.2 泄漏原因分析及改進措施

泄漏事件發(fā)生時，循環(huán)水場累計運行681 天，換熱器E-1105 管束厚度設計為2.5 mm，腐蝕速率達到1.28 mm/a 方可能出現該問題，經測量循環(huán)水月腐蝕速率最高為0.129 mm/a，且循環(huán)水場氯離子含量未超過500 mg/L，最終判定為熱介質側腐蝕造成本次泄漏。在后續(xù)烴類換熱器的檢查中，佩戴可燃氣體報警器，以便及時發(fā)現介質泄漏。

E-1105 原設計為兩臺串聯的換熱器，日常運行熱負荷高，循環(huán)水回水溫度最高時達到65 ℃，易加快循環(huán)水側的腐蝕，因此2017 年檢修期時，將換熱器由串聯改為并聯，改造后換熱器回水最高溫度降至50 ℃。

2 胺液泄漏對循環(huán)水的影響

2.1 事件經過及應急處理

2019 年4 月18 日，循環(huán)水COD 由18.75 mg/L 上漲至36.98 mg/L，次日加樣數據38.77 mg/L，判斷可能有裝置換熱器發(fā)生泄漏。

4 月22 日氨氮由1.05 mg/L 上漲至8.08 mg/L，公司僅裂解裝置胺液冷卻器E-714 泄漏能造成氨氮的升高，與裂解裝置技術人員溝通后，答復E-714 運行正常，胺液消耗量未見異常，采樣對比E-714 出入口pH 差距0.1，無法就此判定該換熱器泄漏。

4 月26 日對E-714 進行加樣分析，分析顯示入口氨氮1.58 mg/L，出口氨氮1.74 mg/L，較循環(huán)水回水氨氮(2.07 mg/L)偏低，但仍無法判定該換熱器泄漏。

4 月28 日集水池嗅到腥臭味，觀察池壁無綠藻，細菌總數呈上漲狀態(tài)，考慮到近期鋅離子化驗數據與理論值偏差較大，懷疑有泄漏物質影響鋅離子分析，結合前期數據情況和水池的腥臭味，將E-714 作為重點監(jiān)控對象。

5 月2 日對E-714 出入口水樣進行采樣分析，通過化驗數據仍無法判定該換熱器泄漏，但整個循環(huán)水場的氨氮已上升至13.79 mg/L。

5 月6 日對E-714 循環(huán)水回水進行采樣分析，分析結果顯示回水醇胺含量0.16%，由此判定該換熱器泄漏。具體數據如表2 所示。

表2 E-714 分析數據表

自4 月18 日發(fā)現循環(huán)水COD 超標以來，循環(huán)水場即開始執(zhí)行泄漏預案，增加殺菌劑的投加量，抑制細菌滋生，但受水中氨含量高的影響，細菌總數待5 月31 日才處理達標。

2.2 存在問題

4 月14 日循環(huán)水鋅離子4.51 mg/L，臨近指標上限，當日停止加藥，暫停后鋅離子無明顯下降趨勢，發(fā)現在不提高濃縮倍數的情況下，鋅離子化驗數據持續(xù)走高，如圖3 所示，化驗數據與經驗值偏差較大，考慮期間掛片檢查良好，因此一直依據化驗數據進行操作調整，直到5 月5 日發(fā)現4 月30 日新懸掛的掛片出現腐蝕，才調整藥劑投加方案，導致當月腐蝕速率偏高。

圖3 鋅離子數據走勢圖

該問題的出現暴露了藥劑方案調整過于依賴化驗數據，未考慮泄漏介質可能對分析結果造成影響。當理論值與化驗值偏差較大時，需根據理論值推導藥劑最小投加量，規(guī)避該類問題。

2.3 泄漏原因分析及改進措施

2017 年11 月，循環(huán)水冷卻塔有1 個淋水噴頭破損，其下方冷卻塔填料受水流沖擊影響，破碎成小顆粒進入循環(huán)水系統(tǒng)，最終部分填料碎片堵塞了E-714換熱器管束，影響了換熱器管程流速，并導致局部出現垢下腐蝕。換熱器管束出現泄漏點后，因未及時查明漏點，導致管束內微生物快速滋生，進一步加快了腐蝕，造成了后期循環(huán)水水質的明顯變化。為避免再次發(fā)生冷卻塔填料造成換熱器管束堵塞的問題，后續(xù)在吸水池與集水池之間增設小孔徑濾網，降低運行隱患。

前期過于依賴COD、氨氮、含油等數據判斷系統(tǒng)有無泄漏，未能及時排查出該換熱器的泄漏問題，而針對液體介質的換熱器，通過分析水中潛在泄漏介質含量來判定有無泄漏。針對本次換熱器泄漏時鋅離子數據異常問題，分析可能為醇胺中某種物質影響了鋅離子檢測結果，因化驗分析能力不足，未能查明是醇胺中具體哪種組分的影響。

3 查找泄漏源的方法及應對措施

循環(huán)水換熱器泄漏后，一般需要進行大量置換并配合投加大量藥劑，以降低物料泄漏對系統(tǒng)的影響，兩次換熱器泄漏，循環(huán)水場的直接經濟損失高達26 萬元。因此及時發(fā)現并處理換熱器泄漏問題，能夠減少后續(xù)處理費用并避免出現次生問題。

3.1 查找泄漏源的方法

當出現泄漏后，COD、氨氮、含油、余氯分析數據通常會有所變化，部分泄漏物還會導致水面異常，將本裝置常見物料泄漏后的循環(huán)水變化匯總為表3，可據此對泄漏源進行初判，并對相關換熱器進行重點檢查。部分熱介質為液體的換熱器發(fā)生泄漏后，換熱器回水檢查無異味、異色及異樣氣泡，針對該問題，嘗試對換熱器回水樣品進行微量水分析，反推系統(tǒng)內是否有其他雜質，或分析水中潛在泄漏介質的含量來查找泄漏源。

表3 物料泄漏對循環(huán)水的影響

2021 年公司采購一臺VOC 快速檢測儀，該檢測儀采用PID 法對VOC 進行檢測，檢測范圍1～2 000 mg/L，日常主要利用該設備檢測裝置靜密封點情況，在一次對丙烯管線靜密封點檢測中，可燃氣體報警器無數據顯示時，VOC 檢測儀顯示50 mg/L，最終確認該密封點確實有微小泄漏，說明VOC 檢測儀較可燃氣體報警器靈敏度更高。VOC 為沸點在50～260 ℃、室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 Pa 的易揮發(fā)性化合物，其主要成分為烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類等。在對熱介質為揮發(fā)性有機物的換熱器進行檢查時，采用VOC快速檢測儀可更為直觀、準確地掌握換熱器運行狀態(tài)。

3.2 泄漏后的殺菌處理

因氯氣屬于劇毒化學品，循環(huán)水場已淘汰相關工藝，日常使用三氯異氰尿酸固體片進行殺菌作業(yè)。三氯異氰尿酸加入水中后，水解生成次氯酸和異氰尿酸，其殺菌作用與氯相同。將殺菌劑日常投加入池后，其在水中緩慢溶解，可保證循環(huán)水系統(tǒng)的游離氯一直處于理想狀態(tài)。該殺菌劑有著緩釋性和無剝離黏泥的特點。當循環(huán)水中含烴類(油)不超過5 mg/L 時，處理效果一般不會有太大影響。但當循環(huán)水系統(tǒng)冷卻器發(fā)生介質嚴重泄漏時，烴類或胺類對循環(huán)水污染過重會使該類產品處理成功的可能性降低或失敗[1]。

采用三氯異氰尿酸作為日常投加的氧化性殺菌劑時，當裝置發(fā)生泄漏后，需要投加次氯酸鈉或其他具有剝離黏泥能力的氧化性殺菌劑，以實現殺菌剝離的目的，避免生物黏泥在換熱器管束沉積，影響換熱效率及緩蝕劑效果，誘發(fā)次生問題。

4 水質管理措施

4.1 數據整合以提前發(fā)現潛在問題

對水質數據和生產數據進行關聯，結合經驗和理論公式，利用辦公軟件推導出每日循環(huán)水的理論運行損失、水質狀態(tài)及藥劑投加量，再結合日常的掛片檢查，有助于快速掌握循環(huán)水運行情況，及時調整藥劑方案。水質分析如圖4 所示。

圖4 水質分析展示

4.2 規(guī)范員工行為，從表象發(fā)現問題

崗位員工是水質管理工作的一線人員，針對員工巡檢提出了“望聞問切”四點要求：

望：觀察冷卻塔有無綠藻滋生、集水池上方是否有漂浮物，通過表象來初步判斷水質有無異常；

聞：確認循環(huán)水有無異味，通過異味情況可初步判斷有無介質泄漏；

問：當發(fā)現異常時，立即上報，詢問調整方向，當泄漏物質不明時，加強各崗位間溝通，共同排查泄漏源；

切：當循環(huán)水池面發(fā)現浮油或循環(huán)水含油數據超過3 mg/L 時，立即切除換熱器，避免換熱器填料污染、結塊。

及早地發(fā)現水質問題，能降低后續(xù)的處理難度和經濟損失。

5 運行管理措施

5.1 換熱器運行管理

當循環(huán)水流速低時，換熱器管束內容易出現黏泥或雜質沉積，誘發(fā)垢下腐蝕。同時循環(huán)水溫度每升高10 ℃，碳鋼腐蝕會增加30%。結合規(guī)范要求[2]，換熱器循環(huán)水流速應盡可能控制在1～3 m/s，換熱器循環(huán)水回水溫度控制在60 ℃以內。

為保證換熱器內循環(huán)水流速，循環(huán)水場需確保回水流程暢通，如冷卻塔布水系統(tǒng)高度10 m，應盡可能將回水總管壓力調至0.1～0.12 MPa，將總管網供回水壓差控制在0.3 MPa 以上。

實際生產過程中，部分換熱器運行狀態(tài)與設計時有所偏差，根據生產實際需要，提出兩類改造方向：(1) 當換熱器換熱需求量小時，將換熱器內管束進行局部封堵或將兩臺相鄰換熱器由并聯改為串聯，以提高換熱器流速并降低循環(huán)水場運行負荷，避免閥門限量帶來的流速過低問題。(2) 當換熱器換熱需求量大時，若設備采用串聯模式運行，可能出現末端換熱器循環(huán)水溫度過高且循環(huán)效果不好的問題，空間允許的情況下，可將換熱器由串聯改為并聯，以增加換熱器的換熱效率，并降低循環(huán)水的出水溫度。

5.2 季節(jié)性問題防范措施

循環(huán)水場為敞開式循環(huán)水系統(tǒng)，水體與大氣直接接觸，受氣候影響，存在著一些季節(jié)性問題：

春季植被復蘇生長，楊樹和柳樹的花絮隨空氣進入循環(huán)水池，可在冷卻塔集水池和吸水池處增設兩道高密度濾網，能有效避免花絮等雜物進入循環(huán)水管網，若雜物附著在管束內部，將降低管束局部流速，造成垢下腐蝕。同時，北方春季多發(fā)大風和沙塵暴天氣，需及時清理池內垃圾，并根據濁度情況，加強過濾罐的反洗工作；

夏季蚊蟲滋生，冷卻塔集水池水溫適宜，而且冷卻塔夜間照明明亮，易吸引昆蟲在池內聚集，昆蟲滋生將生成生物黏泥。同時循環(huán)水的殺菌劑會導致大量昆蟲在水中死亡，昆蟲尸體在水中消解時，將造成COD的升高，進一步增加微生物的控制難度，因此需減少冷卻塔周邊的夜間照明；

冬季氣溫降低，若布水不均或布水量不足，將導致部分填料掛冰，造成填料損壞。填料進入循環(huán)系統(tǒng)后，可能堵塞換熱器管束，當發(fā)現填料掛冰后，需及時處理，降低填料損壞隱患。同時每次停工檢修時，都需對淋水噴頭進行排查，保證冷卻塔布水均勻。

6 結語

物料泄漏將對整個循環(huán)水系統(tǒng)的水質造成影響，降低換熱器的運行效率，并增加系統(tǒng)內所有換熱器出現垢下腐蝕的風險，導致更多的物料損失。因此做好循環(huán)水場的水質管理和運行管理工作，可有效降低泄漏隱患，有助于各裝置長周期平穩(wěn)運行。另外，發(fā)現物料泄漏跡象后，及時地排查漏點、切除漏點、調整藥劑方案，有利于降低泄漏的影響，避免次生問題的出現，降低經濟損失。