化工園區(qū)揮發(fā)性有機(jī)污染物處理技術(shù)與應(yīng)用展望

李娟

(寶能新能源汽車集團(tuán)有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518000)

0 引言

化工園區(qū)工業(yè)的發(fā)展伴隨著污染物排放的增加，VOCs 的產(chǎn)生和排放嚴(yán)重制約了社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，影響了人類健康和生存環(huán)境[1]。揮發(fā)性有機(jī)化合物類型很廣泛，包括酮類、醛類、醇類、芳香族、脂肪、環(huán)氧化物和其他化合物，其中，石油生產(chǎn)過(guò)程、化學(xué)工業(yè)、化學(xué)和印染中人為產(chǎn)生的VOCs 所占比例最高，占總量的43%，室內(nèi)VOC 污染主要包括乙酸乙酯、甲醛和甲苯[2]。VOCs 排放對(duì)環(huán)境也有巨大的影響，如全球變暖、臭氧層破壞、霧霾的形成等。此外，由于揮發(fā)性有機(jī)化合物具有高毒性和致癌性的特點(diǎn)，大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)化合物還對(duì)人體健康造成潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)[3]。在密閉空間，揮發(fā)性有機(jī)化合物會(huì)刺激耳朵、鼻子和喉嚨等，甚至導(dǎo)致頭暈、記憶和視力受損，甚至死亡。為了有效解決空氣中VOCs 污染問(wèn)題，迫切需要低成本、高效、清潔的處理技術(shù)傳統(tǒng)控制技術(shù)雖然有其自身的特點(diǎn)，但應(yīng)用范圍有限，必須根據(jù)實(shí)際問(wèn)題選擇合適的控制技術(shù)[4]。以往對(duì)VOC 去除技術(shù)的研究更多地集中在催化劑或單獨(dú)使用等離子體控制技術(shù)。

本文介紹了近年來(lái)VOCs 處理技術(shù)的進(jìn)展和研究現(xiàn)狀。客觀評(píng)價(jià)了現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。在考慮到傳統(tǒng)工藝的局限性后，對(duì)一種更清潔的高級(jí)氧化工藝進(jìn)行了深入探討。主要討論了電催化氧化和雙金屬催化去除VOCs 的研究進(jìn)展。提出了一種通過(guò)構(gòu)建具有催化性能的雙金屬三維顆粒電極電催化氧化體系來(lái)提高VOCs 去除效率的方法。希望借助三維電極反應(yīng)器推動(dòng)電催化和雙金屬共催化技術(shù)去除VOCs 的發(fā)展，并為其未來(lái)的工程應(yīng)用提供可行性的理論依據(jù)。

1 傳統(tǒng)方法去除VOCs

根據(jù)處理過(guò)程中VOC 分子是否被破壞，VOCs處理技術(shù)可分為物理法VOCs 處理技術(shù)和化學(xué)法VOCs 處理技術(shù)，如圖1 所示。物理法主要包括冷凝、吸附、吸收和膜分離技術(shù)，化學(xué)法主要包括催化氧化、光催化和非熱等離子體技術(shù)。雖然以上每種方法都能有效去除VOCs，但它們也有一些缺點(diǎn)。在選擇VOCs處理技術(shù)時(shí)，應(yīng)首先考慮生產(chǎn)廢氣中VOCs 的實(shí)際排放量和濃度。與此同時(shí)，一些研究表明，使用單一技術(shù)處理?yè)]發(fā)性有機(jī)化合物有一定的局限性。例如，雖然吸附技術(shù)是最有前途的揮發(fā)性有機(jī)化合物處理技術(shù)之一，但從吸附劑中解吸揮發(fā)性有機(jī)化合物可能造成二次污染。采用催化氧化法可有效處理工業(yè)排放的各種VOCs 污染物，但在低溫或常溫下催化活性不理想，對(duì)污染物的處理效果變差。相比之下，光催化方法可以在室溫下使用，但只適用于低濃度VOCs 的降解。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種操作簡(jiǎn)單、效率高、消耗低的新型VOC 去除反應(yīng)體系。

圖1 VOCs 處理技術(shù)分類圖

1.1 物理法去除VOCs

吸附是一種利用吸附劑直接去除空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的物理方法。吸附法是利用設(shè)備內(nèi)的液體吸收廢氣中的污染物。在液相活性炭吸附中，處理后的液體與活性炭發(fā)生物理接觸，使溶解的有機(jī)污染物與活性炭結(jié)合，活性炭在處理后可以再生或去除。但在處理鹵化揮發(fā)性有機(jī)化合物和農(nóng)藥時(shí)，這種碳方法的有效性有限，而且處理或凈化廢碳會(huì)產(chǎn)生較高的成本。同樣，空氣排放中的揮發(fā)性有機(jī)化合物也可以用活性炭處理，方法是將其泵入活性炭填充床反應(yīng)器。然而，廢碳的問(wèn)題與液相活性炭法相同。冷凝可以在較低的溫度或較高的壓力下將VOCs 轉(zhuǎn)化為液體，從而大量回收VOCs。然而，由于處理成本較高，冷凝法處理的通常是高濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物，而冷凝過(guò)程中的廢冷卻劑處理則更加限制了這一方法的應(yīng)用。膜分離技術(shù)是新興的VOCs 去除技術(shù)之一，但膜的成本高、穩(wěn)定性差、通量低等缺點(diǎn)阻礙了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

1.2 化學(xué)法去除VOCs

催化氧化是常見(jiàn)的中高濃度(>5 000 mg/m3)VOCs 脫除途徑，將VOCs 催化轉(zhuǎn)化為無(wú)害產(chǎn)物(CO2、H2O 等)。傳統(tǒng)的熱焚燒在高達(dá)800～1 200 ℃的溫度下完全破壞高濃度VOCs，而催化氧化通常在更低的溫度(200～500 ℃甚至更低)下進(jìn)行。此外，光催化降解、等離子體催化氧化和生物分解是低濃度下可替代開(kāi)發(fā)的VOCs 破壞技術(shù)。由于催化氧化具有明顯的優(yōu)勢(shì)，研究者們一直致力于開(kāi)發(fā)有效的催化劑來(lái)催化氧化揮發(fā)性有機(jī)化合物，其中負(fù)載金屬或金屬氧化物作為有希望的候選物被廣泛應(yīng)用。然而，當(dāng)處理種類繁多的揮發(fā)性有機(jī)化合物或混合揮發(fā)性有機(jī)化合物時(shí)，它變得復(fù)雜而低效。此外，該方法還存在一些明顯的缺點(diǎn)，包括催化劑的中毒、焦化和燒結(jié)、揮發(fā)性有機(jī)化合物的不完全燃燒、對(duì)無(wú)二次污染產(chǎn)物的低選擇性，以及在實(shí)際和長(zhǎng)期使用催化劑的情況下抑制揮發(fā)性有機(jī)化合物氧化。

2 VOCs 去除新技術(shù)

2.1 電催化氧化法去除VOCs

電化學(xué)處理廢水中VOCs 的方法有電絮凝、電浮選和電化學(xué)高級(jí)氧化等多種方法。其中，電化學(xué)高級(jí)氧化因其簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保和高成本效益而成為最有效的處理技術(shù)。電化學(xué)高級(jí)氧化可以通過(guò)在電極表面直接或間接氧化來(lái)降解污染物，如電Fenton 氧化和電氧化，氧化反應(yīng)機(jī)理可分為直接反應(yīng)機(jī)理和間接反應(yīng)機(jī)理。在直接反應(yīng)機(jī)制中，有機(jī)污染物在金屬的活性氧化位點(diǎn)作為具有高氧化電位的氧化劑被選擇性氧化。相反，在間接反應(yīng)機(jī)制中，當(dāng)電極沒(méi)有活性氧化位點(diǎn)時(shí)，由支撐電解質(zhì)溶液產(chǎn)生的其他氧化劑被用來(lái)氧化有機(jī)物，如羥基自由基或氯基團(tuán)。影響氧化效果的因素很多，如電極性能、pH 值、電解液種類和濃度、電壓電流密度和溫度等。由于電極材料的活性表面與氧化性材料之間存在直接聯(lián)系，大多數(shù)研究人員都在尋求開(kāi)發(fā)新穎、有效、低成本和合適的電極材料來(lái)提高廢水中VOC 的去除效率。

隨著全球能源短缺問(wèn)題的日益嚴(yán)重，電化學(xué)耦合技術(shù)在VOC 污染修復(fù)中越來(lái)越受到重視。微生物燃料電池(MFC)是典型的生物電化學(xué)系統(tǒng)。MFC 可以通過(guò)微生物的一系列氧化還原反應(yīng)將污染物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[5]。Lin 等[6]構(gòu)建了一種新型耦合系統(tǒng)(空心空氣陰極生物液滴過(guò)濾塔-微生物燃料電池)用于處理廢氣中的乙酸乙酯。通過(guò)液滴過(guò)濾，加速了氣液傳質(zhì)，污染物去除率達(dá)到92.1%。Wu 等[7]開(kāi)發(fā)了一種生物液滴過(guò)濾器微生物燃料電池，該系統(tǒng)對(duì)空氣中乙酸乙酯的去除效率幾乎達(dá)到100% (圖2)。

圖2 生物滴濾-微生物燃料電池原理圖

2.2 雙金屬催化劑法去除VOCs

用于VOCs 催化氧化去除技術(shù)的催化劑主要有負(fù)載型單金屬催化劑、負(fù)載型雙金屬催化劑和金屬-金屬氧化物催化劑。兩種金屬之間的協(xié)同作用可以提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。近年來(lái)，具有核殼結(jié)構(gòu)的貴金屬催化劑越來(lái)越受到人們的關(guān)注。然而，它們具有價(jià)格高、易中毒、易失活等缺點(diǎn)，因此使用復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物作為催化劑去除VOCs 開(kāi)始受到關(guān)注。過(guò)渡金屬通常具有多種不同價(jià)態(tài)的氧化物，并可在許多催化過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。雙金屬催化劑對(duì)VOCs 的催化去除具有良好的反應(yīng)性。雙金屬協(xié)同作用是影響雙金屬催化劑催化性能的重要因素。同時(shí)，制備方法、雙金屬負(fù)載和支撐結(jié)構(gòu)對(duì)雙金屬催化劑的催化活性起著重要的作用。催化劑的制備方法可以控制金屬顆粒的形態(tài)、大小和結(jié)構(gòu)、表面活性位點(diǎn)、氧化態(tài)和價(jià)態(tài)。金屬載荷還影響載體表面金屬的分散、粒度和氧的分布。載體本身的結(jié)構(gòu)控制著活性金屬顆粒的分散和放置，最終影響VOCs 催化氧化的反應(yīng)活性。

3 雙金屬三維顆粒電極電催化氧化法去除VOCs 的可行性分析

電催化氧化工藝(ECO)是一種新型的環(huán)保廢水處理技術(shù)，氧化能力強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全礦化，并且易于與其他技術(shù)耦合。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，形成了陽(yáng)極電催化氧化技術(shù)、間接電催化氧化技術(shù)和三維電極電催化氧化技術(shù)三個(gè)研究方向。其中，三維電極電催化氧化技術(shù)又稱電非均相催化氧化技術(shù)，是對(duì)傳統(tǒng)陽(yáng)極電催化氧化技術(shù)的改進(jìn)。在陽(yáng)極和陰極之間添加粒狀或碎屑狀工作電極。粒子電極通電后，極化形成雙極粒子，每個(gè)粒子周圍形成電場(chǎng)，在電場(chǎng)上可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。在電場(chǎng)作用下，電極表面或溶液中粒子的修飾可以促進(jìn)或抑制電極的電子轉(zhuǎn)移，而電極和粒子本身不發(fā)生化學(xué)變化。電催化氧化技術(shù)一般使有機(jī)物完全分解為水和二氧化碳，分解得更徹底。因此，三維電極法是一種更符合環(huán)保的技術(shù)。目前，三維電極的研究主要集中在三維電極反應(yīng)器和顆粒電極的開(kāi)發(fā)上。雙金屬催化劑對(duì)VOCs 的去除，可以通過(guò)技術(shù)手段將雙金屬顆粒完全負(fù)載在顆粒電極上，從而提高三維電極反應(yīng)器在VOC 去除中的應(yīng)用，進(jìn)一步有效地提高去除效率(圖3)。兩個(gè)電極接上電源后，粒子電極被極化，相當(dāng)于一個(gè)微型電解槽。有機(jī)物可以直接在主電極和顆粒電極表面獲得和失去電子，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。同時(shí)在電極表面可生成強(qiáng)氧化性或還原性中間體，與水中有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。以填充后的活性炭為例，其表面可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性物質(zhì)(H2O2、Cl2、HClO 等)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，活性炭表面的官能團(tuán)可以催化H2O2生成·OH。如果粒子電極表面負(fù)載了一些金屬(如Fe2+)，則會(huì)發(fā)生電-芬頓反應(yīng)，從而促進(jìn)H2O2生成更多的·OH。因此，采用雙金屬三維顆粒電極電催化氧化去除VOCs 是可行的，并且雙金屬顆粒電極可以大大提高反應(yīng)器的整體性能，為產(chǎn)業(yè)化發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。

圖3 三維電極反應(yīng)裝置

4 結(jié)論與展望

本文的主要目的是總結(jié)目前VOC 控制技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上探索更高效、更清潔的VOC 去除技術(shù)。在過(guò)去的幾年里，雖然已經(jīng)有了利用光電化學(xué)耦合高級(jí)氧化技術(shù)去除VOCs 的研究，但對(duì)三維電極法去除VOCs 的了解甚少，該領(lǐng)域的大部分研究還處于起步階段。因此，今后的工作可以集中于下列領(lǐng)域：

(1)雙金屬顆粒電極的催化性能。雖然雙金屬催化劑已經(jīng)得到了廣泛的研究，也選擇了多種材料，但在三維電極反應(yīng)器中，研究人員仍需進(jìn)一步嘗試選擇合適的雙金屬顆粒電極，以提高對(duì)VOCs 的去除效果。

(2)反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)和運(yùn)行條件的探索。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和中試試驗(yàn)，設(shè)計(jì)更合理、更經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)裝置，通過(guò)計(jì)算和模型優(yōu)化，尋求更適中的運(yùn)行工況，為工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

(3)與其他先進(jìn)氧化技術(shù)的耦合。在現(xiàn)有條件的基礎(chǔ)上，可與其他先進(jìn)氧化技術(shù)共同使用，彌補(bǔ)其他技術(shù)的缺陷，促進(jìn)清潔電催化技術(shù)的推廣。

(4)深入機(jī)理研究。為了了解雙金屬三維顆粒電極電催化氧化去除VOC 的機(jī)理，需要更多的技術(shù)手段來(lái)分析去除機(jī)理，研究反應(yīng)前后顆粒電極表面和界面的變化、納米結(jié)構(gòu)和VOC 降解途徑等。