石墨烯負(fù)載TiO2-NX/Cu2O復(fù)合光催化劑制備

平偉光， 成春芳

(山西省長(zhǎng)治生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山西 長(zhǎng)治 046000)

1 前言

1.1 應(yīng)用前景

當(dāng)今社會(huì)，人類面臨著環(huán)境污染與能源短缺的問(wèn)題，如，石油、煤、天然氣等化石能源帶來(lái)的環(huán)境污染；農(nóng)藥、塑料等有機(jī)物所引起的水污染等。為了有效解決這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究者不斷地研究和開(kāi)發(fā)新技術(shù)和新能源。近幾十年來(lái)，光催化技術(shù)，包括光催化制氫、光催化污水處理等技術(shù)，作為在環(huán)境和能源領(lǐng)域一種新興的綠色節(jié)能技術(shù)，已經(jīng)引起了全世界科學(xué)家的密切關(guān)注。其中，光催化降解技術(shù)是20世紀(jì)70年代誕生的一種新型復(fù)合納米技術(shù)，光催化反應(yīng)是利用光能或太陽(yáng)能活化光催化劑，與環(huán)境有害的污染物發(fā)生氧化還原作用，并對(duì)污染物進(jìn)行光降解。本文主要通過(guò)研究一種復(fù)合材料光催化劑，模擬太陽(yáng)能光催化降解污染物甲基橙，探究該光催化劑的降解活性。

1.2 石墨烯的性質(zhì)與研究現(xiàn)狀

自2004年石墨烯被英國(guó)物理教授Geim等[1]首次用普通膠帶從石墨中剝離并觀測(cè)到以來(lái)，對(duì)碳元素的研究引起了科學(xué)人員極大的興趣。石墨烯是理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，可以被認(rèn)為是一層被剝離的石墨分子，層平面內(nèi)碳原子間距為0.14 nm，每一個(gè)碳原子均以sp2雜化，C原子彼此產(chǎn)生很強(qiáng)的σ鍵，這些σ鍵使石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能。同時(shí)，石墨烯中每個(gè)原子都有一個(gè)垂直于平面的p軌道，貢獻(xiàn)一個(gè)未成鍵的π電子，這些π電子會(huì)形成一個(gè)離域大π鍵，π電子在晶體結(jié)構(gòu)層面內(nèi)自由移動(dòng)，賦予石墨烯較好的導(dǎo)電性。π鍵的電子比σ鍵電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。近年來(lái)，利用石墨烯獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)對(duì)一些材料進(jìn)行修飾以及制備性能更好的復(fù)合新材料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。本文涉及TiO2材料的光催化性能的研究,以石墨烯為載體，與氮摻雜TiO2間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)不僅降低了光生電子-空穴對(duì)復(fù)合幾率,還使該復(fù)合材料具有了響應(yīng)可見(jiàn)光的能力。張曉艷等[2-3]還原氧化石墨制備石墨烯,然后在此基礎(chǔ)上采用溶膠-凝膠法制備出了TiO2/石墨烯復(fù)合材料,并研究了該材料的光催化分解水產(chǎn)氫活性。Zhang Hao等[3]制備了P25-Graphene復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)，由于石墨烯的引入,該復(fù)合材料一方面能夠很好地吸附有機(jī)染料,一方面還拓展了可見(jiàn)光響應(yīng)信號(hào)范圍,不易使光生電子和空穴復(fù)合。同時(shí)，Paek等[4]研究了石墨烯-SnO2復(fù)合催化劑發(fā)現(xiàn)，石墨烯中的π電子起到傳遞通道的作用，進(jìn)一步可提高該光催化劑的電化學(xué)性能。Seger等[5]以石墨烯為載體獲得了分散性很強(qiáng)的Pt-石墨烯光催化材料，對(duì)該復(fù)合材料的電催化活性研究表明，石墨烯可作為有效的載體材料。

1.3 氮摻雜二氧化鈦的性質(zhì)與研究現(xiàn)狀

TiO2因其成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)而成為最佳的光催化材料之一[6-12]。由于銳鈦礦型TiO2的帶隙寬為3.2 eV，吸收波長(zhǎng)λ為387.5 nm，吸收波段僅局限于200 nm～400 nm紫外光區(qū)，同時(shí)，只能在λ<387.5 nm的紫外光激發(fā)下才能顯示光催化效應(yīng)[13]，所以，只能利用太陽(yáng)光中3%～4%的紫外光，也限制TiO2光催化技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的使用。由于紫外光在太陽(yáng)光中只占很少比例，因此需要對(duì)TiO2進(jìn)行改性研究，使其延展到400 nm～700 nm可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收并提高其光催化活性[14]。本研究已然成為研究光催化技術(shù)的重要課題之一。

TiO2作為n型半導(dǎo)體催化劑，由于在滿帶和導(dǎo)帶中間存在禁帶，故它的能帶是不連續(xù)的。當(dāng)它受到能量大于或等于該禁帶寬度的光輻射時(shí)，半導(dǎo)體內(nèi)的電子受激發(fā)從滿帶躍遷到導(dǎo)帶，從而在導(dǎo)帶和滿帶分別產(chǎn)生自由電子和電子空穴光催化反應(yīng)，就是以半導(dǎo)體粒子吸收光子產(chǎn)生電子-空穴引發(fā)的。二氧化鈦的禁帶寬度較大，只吸收波長(zhǎng)λ<400 nm的紫外光，而這部分到達(dá)地面的光能僅占太陽(yáng)光能的3%～4%[15]，而太陽(yáng)光能中可見(jiàn)光能量占43%，但二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)能的利用率很低，另一方面，受到太陽(yáng)光激發(fā)的光生電子-空穴容易復(fù)合，光量子效率低。因此，縮小TiO2光催化劑的禁帶寬度使吸收波段向可見(jiàn)光范圍內(nèi)擴(kuò)展及抑制光生電子與空穴的復(fù)合成為目前最有挑戰(zhàn)性的課題。故需要對(duì)純二氧化鈦進(jìn)行改性研究，以拓寬二氧化鈦的光譜響應(yīng)范圍，把吸收波紅移至可見(jiàn)光區(qū)，使其具有可見(jiàn)光催化活性。在二氧化鈦的改性研究中，向二氧化鈦摻雜化合物的研究占有很大部分，二氧化鈦摻雜目的之一是使其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)能夠得到響應(yīng)。第一代摻雜主要研究對(duì)TiO2摻雜金屬，如，金屬離子取代摻雜、金屬氧化物堆積TiO2等。雖然TiO2經(jīng)過(guò)渡金屬、稀土金屬及金屬氧化物摻雜后，可在一定程度抑制電子-空穴的再結(jié)合，進(jìn)而提高其光催化的活性，但金屬摻雜方法比較單一，合成工藝復(fù)雜，有待進(jìn)一步研究。針對(duì)金屬摻雜二氧化鈦性能的不足，第二代摻雜研究主要是對(duì)二氧化鈦進(jìn)行非金屬摻雜，而氮摻雜技術(shù)研究得比較深入，氮摻雜可改變TiO2的分子結(jié)構(gòu)，提高TiO2性能，使其的激發(fā)波段拓展到可見(jiàn)光區(qū)，能迅速有效降解有機(jī)污染物。目前,氮摻雜技術(shù)主要包括胺鹽與TiO2膠體反應(yīng)法、濺射法及高速球磨法等技術(shù)方法[16-18]，可制備具有可見(jiàn)光活性的氮摻雜二氧化鈦光催化劑，可以有效提高太陽(yáng)光的利用率。本文通過(guò)溶膠-凝膠法,氮源為鹽酸胍,于煅燒溫度為500 ℃下馬弗爐中煅燒約2 h制備氮摻雜TiO2光催化劑;并以氙光燈為光源、石墨烯為載體、甲基橙為模擬有機(jī)污染物，研究了該復(fù)合材料在模擬太陽(yáng)光照射下的光催化降解活性。

1.4 氧化亞銅的性質(zhì)與研究現(xiàn)狀

Ikeda等在1998年發(fā)現(xiàn)用Cu2O作光催化劑在太陽(yáng)光下可將水分解成H2和O2，標(biāo)志著Cu2O在可見(jiàn)光響應(yīng)范圍內(nèi)具有很好的光催化活性，同時(shí)也證明Cu2O可激發(fā)出光生電子-空穴對(duì)。氧化亞銅是p型半導(dǎo)體金屬氧化物，禁隙寬約為2.1 eV，而TiO2禁帶寬度較Cu2O大1 eV，相關(guān)研究已表明，Cu2O可補(bǔ)充n型半導(dǎo)體TiO2在可見(jiàn)光響應(yīng)范圍內(nèi)催化降解的不足。Cu2O除用作光催化劑外，在催化制氫、電子學(xué)、生物傳感、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能或化學(xué)能等方面也有很重要的應(yīng)用，如，制備鋰電池負(fù)極材料所用的微米型氧化亞銅；亞微米型氧化亞銅可降解有機(jī)污染物等。Iked發(fā)現(xiàn)氧化亞銅可以在機(jī)械力作用下光催化分解水，因此，研究制備納米晶體氧化亞銅的技術(shù)就成為目前的研究熱點(diǎn)之一。同時(shí)，利用制得的Cu2O粉末[19-20]進(jìn)行光催化性能研究，通過(guò)對(duì)甲基橙有機(jī)指示劑進(jìn)行光催化降解發(fā)現(xiàn)，在可見(jiàn)光響應(yīng)范圍內(nèi)納米晶體Cu2O粉末起到相當(dāng)好的降解作用。

2 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

鈦酸異丙酯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;冰乙酸，天津市紅巖化學(xué)試劑;無(wú)水乙醇，天津富宇精細(xì)化工有限公司;鹽酸胍，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氯化銅，天津北方化玻采購(gòu)銷售中心;氫氧化鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠;鹽酸羥胺，天津市化學(xué)試劑三廠;甲基橙，北京化工廠;去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

722-E型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司;馬弗爐，鶴壁市華通分析儀器有限公司;80-2離心機(jī)，菏澤市石油化工儀器設(shè)備廠;數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;85-1磁力攪拌器，上海青浦滬西儀器廠;短弧氙燈/汞燈穩(wěn)流電源，北京暢拓科技有限公司;數(shù)顯恒溫水浴鍋，國(guó)華電器有限公司;數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司;電子天平，上海舜宇科學(xué)儀器有限公司。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 二氧化鈦膠體的制備

在常溫下，以鈦酸異丙酯為鈦源，將5 mL鈦酸異丙酯、10 mL無(wú)水乙醇、2 mL冰乙酸混合為A液，用磁力攪拌器攪拌15 min至均勻混合。將1.5 mL去離子水、3 mL無(wú)水乙醇均勻混合為B液。用注射器將B液逐滴滴入A液中，5 s滴1滴，并用磁力攪拌器攪拌。1 h后呈溶膠狀態(tài)。室溫下靜止風(fēng)干或在40 ℃的干燥箱下干燥為固體凝膠。在煅燒溫度為500 ℃馬弗爐中煅燒約2 h，隨后于研缽中研磨得到純二氧化鈦粉末。

3.2 氮摻雜二氧化鈦粉末的制備

在上述B液中加入以鹽酸胍為氮源的試劑，用電子天平稱量0.7 g鹽酸胍，與B液混合均勻,用注射器將B液逐滴滴入A液,其余步驟同上。室溫下靜止風(fēng)干24 h，置于40 ℃干燥箱中干燥24 h，煅燒溫度為500 ℃的馬弗爐煅燒約2 h，于研缽中研磨得到氮摻雜納米二氧化鈦。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 加入不同質(zhì)量的氮摻雜二氧化鈦實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.3 氧化亞銅的制備

量取83 mL去離子水加入燒杯中，并置于40 ℃的恒溫水浴鍋中，量取5 mL 0.5 mol CuCl2溶液和10 mL無(wú)水乙醇，分別加入上述燒杯中，并不斷攪拌。加入9 mL 1.0 mol NaOH溶液(此過(guò)程需加入大于9 mL的無(wú)水乙醇，降低反應(yīng)速率)，約5 s后加入9.8 mL 0.5 mol NH2OH·HCl，攪拌數(shù)分鐘至溶液呈現(xiàn)出橙色，靜置1.5 h。再攪拌10 min，靜置。待溶液分層后，除去上清液，離心后再用1∶1的無(wú)水乙醇和去離子水洗滌沉淀，將洗滌后溶液放入離心管中，置于離心機(jī)離心，轉(zhuǎn)速約3 500 r/min，離心時(shí)間約5 min，如此重復(fù)離心和洗滌3遍。最后，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀放入培養(yǎng)皿中并編號(hào)注明，之后，置于40 ℃干燥箱中干燥，經(jīng)過(guò)暗反應(yīng)處理和氙光燈照射，用可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)其吸光度、透光率及光降解效率，研究其催化活性。

3.4 氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅的制備

氮摻雜二氧化鈦和氧化亞銅總量為0.2 g，以氧化亞銅占總量的10%、20%、30%、40%、50%做5組實(shí)驗(yàn)并編號(hào)，分別在滴加CuCl2溶液和無(wú)水乙醇之后加入不同質(zhì)量的氮摻雜二氧化鈦，其余與3.3制備氧化亞銅的實(shí)驗(yàn)步驟一樣。

3.5 石墨烯負(fù)載氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅的制備

在制備氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅的基礎(chǔ)上，分別在滴加CuCl2溶液和無(wú)水乙醇之后依次加入0.10 g氮摻雜二氧化鈦和不同數(shù)值的石墨烯，即，0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g等5組數(shù)據(jù)并編號(hào)。其余與3.3氧化亞銅的制備實(shí)驗(yàn)步驟一樣。

3.6 光降解實(shí)驗(yàn)

選用有機(jī)染料甲基橙作為反應(yīng)物進(jìn)行光降解反應(yīng)，研究催化劑的催化活性。具體步驟如下：1) 準(zhǔn)確量取質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液90 mL，放入用鋁箔包裹的100 mL燒杯中；2) 準(zhǔn)確稱量0.1 g實(shí)驗(yàn)樣品先進(jìn)行暗反應(yīng)處理15 min～20 min，并用磁力攪拌器攪拌，后從燒杯中量出6 mL溶液，同時(shí)向燒杯注入6 mL去離子水，隨后將溶液進(jìn)行離心5 min，取離心管中的上清液置于比色皿中，采用波長(zhǎng)為464 nm可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)樣品吸光度、透光率及光降解效率，并記錄數(shù)據(jù)。3) 將燒杯置于氙光燈下，每10 min量出6 mL溶液并同時(shí)向燒杯注入6 mL去離子水，隨后將溶液進(jìn)行離心5 min，取離心管中的上清液檢測(cè)，記錄數(shù)據(jù)(每1次實(shí)驗(yàn)約需要進(jìn)行2 h)。

4 結(jié)果及討論

4.1 光降解氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅

光降解氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)第11頁(yè)表2和圖1。由表2和圖1可知，不同的TiO2-NX/Cu2O質(zhì)量比下光催化甲基橙50 min，其降解率有很大區(qū)別，隨著TiO2-NX質(zhì)量的降低或Cu2O質(zhì)量的增加，該催化劑的降解率也逐漸升高。但當(dāng)m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1，即0.5 g TiO2-NX與0.5 g Cu2O時(shí)，光降解率達(dá)到最大并保持穩(wěn)定。因此，本文選擇0.5 g TiO2-NX與0.5 g Cu2O負(fù)載到石墨烯上，繼續(xù)研究負(fù)載后的復(fù)合光催化材料的光催化活性。

4.2 光降解石墨烯負(fù)載氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅

光降解石墨烯負(fù)載氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)第11頁(yè)表3和圖2。

由表3和圖2可知，在m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1時(shí)，即0.5 g TiO2-NX和0.5 g Cu2O下，加入不同的石墨烯光催化甲基橙100 min，并不是光降解率隨著石墨烯質(zhì)量的增加而變大。由圖2可知，當(dāng)加入0.08 g石墨烯時(shí)，在40 min中光降解率首先達(dá)到最高點(diǎn)，同時(shí)，隨著時(shí)間的變化光降解率D不斷升高并達(dá)到最大值83.3%，且保持不變。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1和0.08 g石墨烯時(shí)，石墨烯負(fù)載TiO2-NX/Cu2O復(fù)合光催化劑在80 min內(nèi)可達(dá)到80%以上并保持穩(wěn)定，證明其催化活性比較良好。

表2 光降解氮摻雜二氧化鈦/氧化亞銅實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖1 光降解TiO2-NX/Cu2O實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 光降解石墨烯負(fù)載TiO2-NX/Cu2O實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖2 光降解石墨烯負(fù)載TiO2-NX/Cu2O實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法,以鹽酸胍為氮源,石墨烯為載體，在制備氧化亞銅的基礎(chǔ)上成功地制備了一種石墨烯負(fù)載TiO2-NX/Cu2O光催化劑。通過(guò)這種技術(shù)能夠引起該光催化劑表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光光催化活性;在不同質(zhì)量的石墨烯和氮摻雜TiO2/CuO2條件下,所得樣品的光催化活性與所加入樣品的質(zhì)量有著緊密的聯(lián)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，當(dāng)m(TiO2-NX)/m(Cu2O)=1∶1和石墨烯的質(zhì)量為0.08 g時(shí)，與其他比例的光催化劑相比較，該光催化劑的光降解率最大，其催化活性較好。