南秦嶺柞水-山陽礦集區(qū)金盆梁金礦床載金硫化物礦物學(xué)特征及成礦指示

葛戰(zhàn)林，顧雪祥，章永梅，鄭艷榮，劉明，郝迪，王元偉

（1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心，陜西 西安 710100；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

礦石組構(gòu)與金的賦存狀態(tài)研究，對(duì)于正確理解金的富集機(jī)制、礦床成因及優(yōu)化礦石選冶工藝等具有十分重要的意義（胡文宣等，2001；華曙光等，2012）。典型卡林型金礦床的金主要以“不可見金（Invisible gold）”形式賦存于含砷黃鐵礦和毒砂等Fe-As-S 礦物中（Fleet et al.，1997），但仍存在次顯微-納米級(jí)自然金Au0、晶格金Au+、Au-及Au3+等諸多不同的認(rèn)識(shí)（Arehart et al.，1993；Simon et al.，1999a；李九玲等，2002；Gopon et al.，2019）。（含As）黃鐵礦是造山型與類卡林型金礦最重要的載金礦物，金以自然金和Au-Ag-（Te）系列礦物形式為主（Bateman et al.，2004；Goldfarb et al.，2017；劉家軍等，2019）。毒砂和黃鐵礦等載Au 硫化物的元素含量、特征比值及相關(guān)性分析，可有效厘定Au 的賦存狀態(tài)、反演成礦流體性質(zhì)和約束成礦物理化學(xué)條件，對(duì)于金成礦過程、成礦機(jī)制及礦床成因的研究至為關(guān)鍵（Kretschmar et al.，1976；Reich et al.，2005；孫寧岳等，2022）。

陜甘川“金三角”地區(qū)是中國(guó)重要的卡林-類卡林型金礦集中區(qū)，金主要產(chǎn)出于南秦嶺泥盆系和三疊系碳酸鹽巖-碎屑巖建造中（陳衍景等，2004），包括寨上、陽山及金龍山等代表性超大型和規(guī)模不等的金礦床多達(dá)50 余處（Liu et al.，2015；Ma et al.，2020；姜寒冰等，2023）。然而，關(guān)于南秦嶺沉積巖容礦型金礦床尚存在造山型、卡林型及類卡林型等多種成因認(rèn)識(shí)（毛景文，2001；Mao et al.，2002；陳衍景等，2004）。柞水-山陽金多金屬礦集區(qū)位于南秦嶺晚古生代弧前盆地，已發(fā)現(xiàn)夏家店、王家坪和王家溝等多處卡林型金礦床（丁坤等，2021，2022）；金盆梁即位于礦集區(qū)北部，是一處具有中型成礦遠(yuǎn)景的微細(xì)浸染型金礦床（李雪松等，2021）。目前，礦區(qū)仍以金銻找礦勘查為主（張嘉升等，2014），有關(guān)礦石礦物學(xué)與Au 賦存狀態(tài)的研究尚無報(bào)道，導(dǎo)致成礦過程與礦床成因認(rèn)識(shí)不清。基于礦床地質(zhì)特征與礦石組構(gòu)的研究，筆者以不同成礦階段的硫化物為研究對(duì)象，開展巖礦相學(xué)顯微鑒定、掃描電鏡-能譜及電子探針分析，查明金盆梁金礦床載金礦物的組分特征，限定Au 的賦存狀態(tài)與成礦物理化學(xué)條件，初步探討礦床成因類型，以期為區(qū)域金銻成礦過程與成礦規(guī)律的研究提供一定依據(jù)。

1 成礦地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)特征

南秦嶺柞水-山陽金多金屬礦集區(qū)屬于秦嶺造山帶陜西段五大礦集區(qū)之一，夾持于北部商丹斷裂與南部山陽-鳳鎮(zhèn)斷裂之間的南秦嶺弧前盆地（王宗起等，2009；王瑞廷等，2021），以北西-北西西向斷裂最為發(fā)育，且控制著主要礦產(chǎn)的分布特點(diǎn)（圖1）（朱賴民等，2019）。

圖1 秦嶺造山帶構(gòu)造單元（a）及柞水-山陽礦集區(qū)地質(zhì)圖（b）（據(jù)Ding et al.，2022 修改）Fig.1 (a) Tectonic framework of the Qinliong orogen and (b) geological map of the Zhashui-Shanyang ore district cluster

區(qū)域以泥盆系和石炭系分布最為廣泛，山陽-鳳鎮(zhèn)斷裂以北主要為中—上泥盆統(tǒng)（桐峪寺組、青石埡組、池溝組及牛耳川組）淺海-半深海相的淺變質(zhì)沉積碎屑巖、碳酸鹽巖及復(fù)理石建造，以及下石炭統(tǒng)的海陸交互相含煤巖系，巖性為砂巖、粉砂巖、板巖及灰?guī)r（Ding et al.，2022）；南部則以中—上泥盆統(tǒng)和石炭系的淺海陸棚碎屑巖、碳酸鹽建造為主（王瑞廷等，2021）。中生代陸內(nèi)構(gòu)造-巖漿活動(dòng)與成礦作用極為強(qiáng)烈，以東江口為代表的印支期花崗巖呈近東西向分布于礦集區(qū)北部（230～210 Ma）（葛戰(zhàn)林等，2021）；燕山期淺成-超淺成的小斑巖體多侵位于北西-北西西向與南北向斷層的交匯部位，成巖年齡大多為150～140 Ma（謝桂青等，2012；吳發(fā)富等，2014；朱賴民等，2019；Zhang et al.，2021；李平等，2023），與晚侏羅世—早白堊世的Au、Cu（Mo）成礦關(guān)系密切（劉凱等，2019；丁坤，2020）。

區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，以Au、Ag、Cu、Fe 為優(yōu)勢(shì)礦種，典型礦床有銀硐子-大西溝特大型熱水沉積改造型銀多金屬礦（方維萱等，2000）、夏家店大型微細(xì)浸染型金礦（高菊生等，2006；劉凱等，2019）及小河口中型斑巖型銅礦（熊瀟等，2019）等。截至目前，已發(fā)現(xiàn)大小金礦床（點(diǎn)）20 余處，大多沿山陽-鳳鎮(zhèn)斷裂的南北兩側(cè)展布（圖1），而王家溝、金盆梁金礦則位于礦集區(qū)的最北端。

1.2 礦床地質(zhì)特征

金盆梁金礦位于陜西省柞水縣瓦房口鎮(zhèn)，大地構(gòu)造位置處于南秦嶺北部晚古生代裂陷帶（張國(guó)偉等，2019），與區(qū)域王家溝金礦床同處于Ⅳ-66B-5 山陽-柞水華力西—燕山期Fe-Ag-Cu-Pb-Zn-金紅石成礦亞帶（陜西省地質(zhì)調(diào)查院，2017）。

礦區(qū)主要出露上泥盆統(tǒng)（D3）、上泥盆統(tǒng)桐峪寺組（D3t）及下石炭統(tǒng)二峪河組（C1e）。其中，上泥盆統(tǒng)分布于F13 斷裂以北，可對(duì)比于區(qū)域下古生界羅漢寺組，以淺變質(zhì)的火山-沉積巖系為特征區(qū)別于桐峪寺組（張亞峰等，2022），僅個(gè)別礦化帶賦存于其綠灰色千枚狀含凝灰質(zhì)石英粉砂巖中（圖2）。上泥盆統(tǒng)桐峪寺組是最主要的賦礦地層，呈近東西向分布于F18 斷裂以南，屬一套淺海-濱海相沉積碎屑巖建造（閆臻等,2014）。礦脈幾乎全部賦存于第五巖性段（D3t5）與第六巖性段（D3t6）中，巖性包括灰色千枚狀粉砂質(zhì)板巖、鈣質(zhì)板巖、灰褐黃色變質(zhì)石英粉砂巖及灰綠色變質(zhì)長(zhǎng)石石英細(xì)砂巖，夾薄層細(xì)晶-粉晶灰?guī)r等。二峪河組呈近東西向帶狀分布于礦區(qū)中部，巖性組合為中薄層灰?guī)r、石英粉砂巖、粉砂質(zhì)板巖及絹云千枚巖等。

近東西向曹坪-紅巖寺復(fù)式向斜與斷裂構(gòu)成了礦區(qū)的主要構(gòu)造格架，后期疊加北西向、北東向走滑斷裂。北東向左行走滑斷層是本區(qū)主要的導(dǎo)礦構(gòu)造，出露于礦區(qū)南部，一般長(zhǎng)為313～4 154 m，寬為1～5 m，走向?yàn)?5°～40°，傾向北西，傾角為65°～80°；斷面平直光滑，帶內(nèi)主要由糜棱巖、透鏡狀角礫組成，硅化、綠泥石化強(qiáng)烈。礦區(qū)巖漿活動(dòng)較為強(qiáng)烈，北部見印支期曹坪二長(zhǎng)花崗巖侵位于上泥盆統(tǒng)，閃長(zhǎng)玢巖脈和云斜煌斑巖脈亦有發(fā)育。

目前，金盆梁金礦床共發(fā)現(xiàn)礦脈14 條，圈定Ⅰ-1、Ⅱ-1 金礦體2 個(gè)（圖2）。Ⅰ-1 主礦體呈透鏡體狀分布于玄檀溝一帶，賦存標(biāo)高為1 264～1 506 m，地表槽探控制礦體長(zhǎng)為593 m，深部坑道控制斜深為242 m。礦體由毒砂-黃鐵礦-輝銻礦-硅化粉砂質(zhì)板巖組成（圖3），呈近東西走向，向南陡傾（180°～185°∠80°～85°），厚度為0.80～7.25 m，平均厚為1.76 m；金品位為2.57～12.36 g/t，平均金品位為4.53 g/t，估算推斷資源量為783 kg（蘇選民等，2012）。因受左行韌性剪切構(gòu)造控制，礦體與圍巖界線較為清晰，近礦圍巖蝕變以硅化、絹云母化及毒砂-黃鐵礦化為主，遠(yuǎn)端則碳酸鹽化較強(qiáng)。

根據(jù)礦化類型、脈體穿切關(guān)系及礦物共生組合特征，金盆梁金礦床熱液成礦期可劃分為3 個(gè)成礦階段：黃鐵礦-毒砂-硅化階段（Ⅰ），金屬礦物含量約為5%～8%，主要為微細(xì)浸染狀的黃鐵礦和毒砂，偶見輝銻礦，硫化物集合體局部呈寬約為1 mm 的細(xì)脈（圖3d）。黃鐵礦呈他形-半自形粒狀晶，粒徑為0.02～0.60 mm；毒砂以亮白色微帶奶油色的針柱狀、矛狀及菱形自形晶為特征，多沿早世代黃鐵礦邊部交代或呈放射狀集合體，粒徑大小為0.01～0.20 mm（圖3g）。石英-輝銻礦-白鐵礦±銻氧化物階段（Ⅱ），呈寬3～5 cm 的灰白-黃白色細(xì)脈切穿毒砂-黃鐵礦化蝕變巖（圖3a），強(qiáng)烈透鏡體化（圖3b）。其中，石英呈煙灰色-灰白色，結(jié)晶較好；針柱狀輝銻礦集合體呈團(tuán)斑狀充填于脈體中，大小為0.50×1.0 cm～1.0×3.0 cm，局部氧化為淺黃色銻華和黃銻礦等（圖3e、圖3h）。方解石-石英階段（Ⅲ），呈寬為3～7 cm 寬的白色-黃白色陡傾細(xì)脈-網(wǎng)脈（圖3c），密集發(fā)育于礦體遠(yuǎn)端；主要由方解石和石英組成，含少量絹云母、白云石（圖3f、圖3i），偶見星點(diǎn)狀金屬礦物。

2 樣品采集與測(cè)試方法

樣品均采自金盆梁金礦區(qū)LDX01 老硐Ⅰ-1 主礦體，包括毒砂-黃鐵絹英巖型（Ⅰ階段）、石英-輝銻礦脈型礦石（Ⅱ階段）及無礦方解石-石英脈（Ⅲ階段），采樣坐標(biāo)為 E 109°27′27″，N 33°42′25″。優(yōu)選典型樣品開展礦物學(xué)鑒定與實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

巖礦相學(xué)鑒定在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)室完成，儀器為德國(guó)萊卡DM2500P 偏光顯微鏡。背散射電子圖像（BSE）、能譜（EDS）和電子探針分析（EPMA）在西北大學(xué)大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，儀器型號(hào)為JEOL JAX-8 230，分析精度≤± 2%，最低檢測(cè)限為～0.001%。測(cè)試條件：加速電壓為15 kV，電子束電流為10 nA，束斑直徑為2 μm。標(biāo)樣由美國(guó)SPI 公司提供：Au（Au）、FeS2（Fe,S）、PbS（Pb）、Bi（Bi）、Ag（Ag）、Cd（Cd）、Sb2Te3（Sb,Te）、Se（Se）、FeAsS（As）、ZnS（Zn）、Cu（Cu）、Ni（Ni）、Co（Co）、Mn（Mn）和TiO2（Ti）。

3 分析結(jié)果

3.1 礦石礦物學(xué)特征

3.1.1 礦石類型與組構(gòu)

礦石類型以毒砂-黃鐵絹英巖型為主（圖3d），次為石英-輝銻礦脈型（圖3e）。毒砂-黃鐵礦化蝕變巖主要產(chǎn)于賦礦斷裂內(nèi)部，以發(fā)育微細(xì)浸染狀毒砂、黃鐵礦為特征；呈稀疏微細(xì)浸染狀、細(xì)脈浸染狀構(gòu)造，具自形-半自形結(jié)構(gòu)、他形結(jié)構(gòu)、浸蝕結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)及弱增生環(huán)帶結(jié)構(gòu)。石英-輝銻礦脈沿毒砂-黃鐵絹英巖裂隙充填，礦石以細(xì)脈-網(wǎng)脈狀、團(tuán)塊狀構(gòu)造為主，多見半自形-他形結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)等（表1）。

表1 金盆梁金礦床礦石類型與硫化物特征表Tab.1 Ore types and sulfide characteristics of the Jinpenliang gold deposit

3.1.2 載金硫化物顯微特征

毒砂、黃鐵礦、輝銻礦和白鐵礦均屬于金盆梁金礦的載金硫化物。其中，毒砂（Apy）主要以稀疏浸染狀賦存于毒砂-黃鐵絹英巖型礦石中，呈亮白色針柱狀、菱形、茅狀自形晶，大小為10～200 μm，晶面裂紋、孔隙較為發(fā)育（圖4a），背散射電子圖像呈明亮的均質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖4b）；呈獨(dú)立放射狀和毒砂-黃鐵礦集合體形式產(chǎn)出（圖4c）。

圖4 金盆梁金礦石硫化物顯微特征圖Fig.4 Microscopic characteristics of sulfides in ores of the Jinpenliang gold deposit

黃鐵礦呈稀疏浸染狀、星點(diǎn)狀分布于毒砂-黃鐵絹英巖型礦石中。早世代黃鐵（Py-1）礦呈淺黃色-黃白色中粗粒他形晶，大小為100～1 000 μm，孔隙與裂紋極為發(fā)育，邊部多被針柱狀毒砂交代浸蝕（圖4a）；背散射電子圖像呈暗色，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較均一（圖4b）。晚世代黃鐵礦（Py-2）呈黃白色自形-半自形五角十二面體，含量少且顆粒小，大小為50～100 μm，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻；多獨(dú)立產(chǎn)出，其內(nèi)部可見自形毒砂（圖4c、圖4d）。

輝銻礦（Stb）呈斑雜狀、細(xì)脈狀賦存于石英-輝銻礦脈型礦石中，具白色-灰白色半自形針柱狀、粒狀晶，大小為20～800 μm，易磨光且常見擦痕（圖4e）；白鐵礦和銻氧化物多沿內(nèi)部或邊部交代輝銻礦（圖4f～圖4h）。

白鐵礦（Mrc）含量較少，僅見于石英-輝銻礦脈型礦石中，以淺黃白色的密集條紋切面為鑒定特征，板柱狀自形晶的大小為20～200 μm；大多以交代輝銻礦形式產(chǎn)出，少數(shù)獨(dú)立賦存于石英中（圖4f）；背散射電子圖像呈暗色的均質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖4g）。

3.1.3 礦物組合與生成順序

不同成礦期次的礦物組合特征差異明顯：熱液成礦期Ⅰ階段為微細(xì)浸染狀毒砂+黃鐵礦+石英+絹云母組合，其中微晶石英粒徑大小為50～200 μm，絹云母含量較高（20%～25%）且強(qiáng)烈定向排列（圖3j）；Ⅱ階段金屬礦物主要為輝銻礦+白鐵礦，含微量早世代黃鐵礦與毒砂，絹云母（5%～10%）呈較強(qiáng)的定向排列（圖3k）；Ⅲ階段以無礦的方解石+石英+少量絹云母組合為特征，幾乎不含金屬硫化物，絹云母含量低（2%～5%）且無定向（圖3l）。原生硫化物經(jīng)淺表氧化淋慮，多形成黃銻礦+銻華+褐鐵礦的表生期氧化礦物組合。主要礦物生成順序見圖5。

圖5 金盆梁金礦床礦物生成順序圖Fig.5 Paragenetic sequence of the Jinpenliang gold deposit

3.2 載金硫化物化學(xué)組成

金盆梁金礦床載金硫化物的電子探針分析結(jié)果見表2。

表2 金盆梁金礦床載金硫化物電子探針分析結(jié)果表（%）Tab.2 EMPA data (%) of Au-bearing sulfides in the Jinpenliang gold deposit

毒砂中7 個(gè)測(cè)點(diǎn)（共11 個(gè)）的Au 含量高于檢出限，占測(cè)點(diǎn)總數(shù)的63.64%。主元素組成較為穩(wěn)定：Fe含量為35.12%～35.73%（平均值為35.47%），As 含量為43.05%～46.05%（平均值為44.59%），S 含量為19.21%～20.86%（平均值為19.88%）。計(jì)算分子式為FeAs0.90S1.02～FeAs0.98S0.97，接近于毒砂理想分子式FeAs1-xS1+x（x≤|0.13|）（Sharp et al.，1985），且原子個(gè)數(shù)比S/As 值為0.99～1.13，總體具有富As、低S 與Fe 的特征，指示毒砂的形成溫度較高（Sharp et al.，1985；員媛嬌等，2022）。元素的相關(guān)性分析證實(shí)，S 與As 原子百分?jǐn)?shù)呈明顯的線性負(fù)相關(guān)（圖6a），而S 與Fe、Fe與As 之間不存在顯著的相關(guān)性（圖6b、圖6c），暗示可能存在As 替代部分S 進(jìn)入毒砂晶格（沈關(guān)文等,2022）。除Fe、As、S 元素外，多數(shù)測(cè)點(diǎn)還含有Au（0～0.47%）、Ag（0～0.06%）、Cd（0～0.07%）、Sb（0～0.99%）、Zn（0～0.09%）、Co（0～0.10%）等微量元素，Au 與As、S 無明顯相關(guān)性（圖6g、圖6h）；Pb、Bi、Cu、Ni、Mn、Ti 含量極低，僅個(gè)別測(cè)點(diǎn)高于檢出限，Te、Se含量均低于檢出限。

圖6 金盆梁金礦床載金硫化物的元素關(guān)系圖Fig.6 Relationships between selected elements of Au-bearing sulfides in the Jinpenliang gold depoist

黃鐵礦中3 個(gè)測(cè)點(diǎn)（共9 個(gè)）Au 含量高于檢出限（0.05%～0.30%），占總測(cè)點(diǎn)數(shù)的33.33%。不同世代的黃鐵礦主元素組成無顯著差別：Py-1 的S、Fe 平均含量分別為52.01%、46.76%，原子個(gè)數(shù)比S/Fe 值為1.90～1.96（平均值為1.94），計(jì)算化學(xué)式為Fe0.51S～Fe0.53S；Py-2 的S、Fe 平均含量分別為51.78%和46.43%，S/Fe 值為1.92～1.98（平均值為1.94）且化學(xué)式為Fe0.51S～Fe0.52S（表2）；與黃鐵礦的理論值（S=53.45%，F(xiàn)e=46.55%，原子個(gè)數(shù)比S/Fe=2）相比較，具有虧損S、略虧損或富集Fe 的特征。所有測(cè)點(diǎn)的As 含量均高于檢出限，但Py-2 中As 含量（As=0.45%～3.04 %，平均值為1.34%）明顯高于Py-1（As=0.01%～1.75%，平均值為0.37%），As-S-Fe 三者之間無顯著的相關(guān)性（圖6d～圖6f）。對(duì)比微量元素，Py-1 中Ag（0～0.05%）、Pb（0～0.14%）、Zn（0～0.11%）、Co（0.05%～0.15%）、Ni（0～0.26%）略含量高于Py-2（Ag=0～0.01%，Pb=0～0.12%，Zn=0～0.06%，Co=0.04%～0.12%，Ni=0～0.05%），其他元素如Bi、Cd、Sb、Se、Mn、Ti 僅個(gè)別測(cè)點(diǎn)高于檢出限，Te 含量均低于檢出限。

輝銻礦的4 個(gè)測(cè)點(diǎn)（共12 個(gè)）Au 含量高于檢出限（0.04%～0.29%），占比33.33%。S 和Sb 含量分別為27.27%～29.03%（平均值為28.32%）和70.49%～71.89%（平均值為71.15%），原子個(gè)數(shù)比S/Sb 值為1.45～1.55，計(jì)算化學(xué)式Sb0.64S～Sb0.69S；與輝銻礦的理論值（S=28.62%，Sb=71.38%）相比，略虧損主元素S、Sb。輝銻礦中普遍含As，含量為0.07%～0.21%，平均值為0.12%。元素關(guān)系圖顯示，S 與Sb 呈較弱的負(fù)相關(guān)關(guān)系，As 與S、Sb、Au 無顯著相關(guān)性（圖6d～圖6h）。微量元素中，Pb、Bi、Ag、Se、Zn、Co、Mn、Ti 等元素含量較低，只有少部分測(cè)點(diǎn)高于檢出限；而多數(shù)測(cè)點(diǎn)的Cd（0～0.07%）、Te（0～0.12%）、Cu（0～0.07%）、Ni（0～0.13%）、Fe（0～0.04%）含量高于檢出限。

白鐵礦與黃鐵礦互為同質(zhì)多像變體（趙珊茸等，2004），兩者具有相同的化學(xué)式和化學(xué)組成（FeS2，S=53.45%，F(xiàn)e=46.55%）。作為金盆梁金礦的主要載金硫化物之一，白鐵礦8 個(gè)測(cè)點(diǎn)（共11 個(gè)）Au 含量高于檢出限（0.05%～0.16%），占測(cè)點(diǎn)總數(shù)的72.73%。S、Fe 含量分別為48.14%～53.65%（平均值為51.72%）和41.19%～46.80%（平均值為44.97%）；原子個(gè)數(shù)比S/Fe值為1.97～2.06，平均值為2.00，顯著貧S、Fe 且二者呈線性正相關(guān)關(guān)系（圖6e）。多數(shù)白鐵礦測(cè)點(diǎn)含Cd（0～0.08%）、Sb（0～4.54%）、Se（0～0.03%）、As（0～0.11%）、Zn（0～0.17%）、Co（0.12%～0.24%）、Ni（0～0.16%）、Mn（0.12%～0.24%）等微量元素；僅個(gè)別測(cè)點(diǎn)的Bi、Cu、Ti 含量高于檢出限，Pb、Te 含量均低于檢出限。

4 討論

4.1 金的賦存狀態(tài)

金的賦存狀態(tài)是指金在礦石中的存在形式，以粒度劃分的可見金（＞0.1 μm）與不可見金（≤0.1 μm）是目前主流劃分方案（張博等，2018）。前者包括明金、顯微-次顯微金等，可利用光學(xué)顯微鏡或掃描電鏡觀察；晶格金和納米金等不可見金則往往難以觀察（Cook et al.，1990）。金盆梁金礦床同一載金硫化物的電子探針數(shù)據(jù)中（表2），Au 含量均存在高于和低于檢出限且無異常高值點(diǎn)，高倍光學(xué)顯微鏡及背散射電鏡下也未發(fā)現(xiàn)自然金顆粒，證明金可能主要以“不可見金”形式賦存于載金硫化物中。

大量研究表明，“不可見金”在含砷黃鐵礦、毒砂及白鐵礦等硫化物中主要有2 種賦存形式，即次顯微-納米級(jí)自然金Au0和晶格金Au+（Fleet et al.，1993；Simon et al.，1999a，1999b；Cabri et al.，2000；Palenik et al.，2004；Reich et al.，2005；Liang et al.，2021），晶格金Au-（李九玲等，2002）和Au3+（Wu et al.，1989；Arehart et al.，1993）尚有報(bào)道。金的賦存狀態(tài)與黃鐵礦顆粒大小存在關(guān)聯(lián)，Simon 等（1999a）對(duì)美國(guó)內(nèi)華達(dá)Twin Creeks 卡林型金礦區(qū)含砷黃鐵礦的研究表明，粗粒含砷黃鐵礦中以化學(xué)吸附作用的晶格金AuⅠ+為主，細(xì)粒含砷黃鐵礦中金多呈次顯微自然金Au0存在；由此推斷，金盆梁金礦早世代粗粒黃鐵礦的金賦存狀態(tài)主要為晶格金Au+，白鐵礦與晚世代細(xì)粒黃鐵礦為次顯微-納米級(jí)自然金Au0。在Fe-As-S 三角關(guān)系圖上，黃鐵礦和白鐵礦中As 含量較低，投點(diǎn)接近于理想組成（圖7a）（Fleet et al.，1997）；毒砂的投點(diǎn)大致平行于S-As 軸（圖7b），證明As 替代S 進(jìn)入毒砂的晶格（Deditius et al.，2008；Su et al.，2012），也為晶格金（固溶體金）的富集創(chuàng)造了先決條件（趙靜等，2017）。Reich 等（2005）提出固溶體金在含砷黃鐵礦中的最大溶解度曲線：CAu=0.02×CAs+4×10-5，可用于判別含砷黃鐵礦和毒砂中金的賦存狀態(tài)；落于該曲線上方區(qū)域的樣品點(diǎn)（Au/As＞0.02），金主要以納米金Au0形式賦存，反之（Au/As＜0.02）則以晶格金Au+為主。本研究毒砂、黃鐵礦及白鐵礦的數(shù)據(jù)投點(diǎn)分布于溶解度曲線兩側(cè)（圖8），說明不同礦物中金的賦存狀態(tài)差異顯著：毒砂中的金均以晶格金Au+形式存在；早世代他形中粗粒黃鐵礦含納米金Au0和晶格金Au+；晚世代細(xì)粒自形黃鐵礦和白鐵礦的金為納米金Au0。

圖7 金盆梁金礦床毒砂、黃鐵礦及白鐵礦Fe-As-S 三角關(guān)系圖Fig.7 Ternary Fe-As-S diagrams of gold-bearing sulfides in the Jinpenliang gold deposit

圖8 金盆梁金礦床毒砂、黃鐵礦及白鐵礦Au-As 關(guān)系圖（擬合曲線據(jù)Reich et al.，2005）Fig.8 Correlation of Au-As values in arsenopyrite,pyrite,and marcasite from the Jinpenliang gold deposit

晶格金在毒砂和砷黃鐵礦中的替代機(jī)制主要存在以下4 點(diǎn)不同認(rèn)識(shí)。①Au+占據(jù)砷黃鐵礦晶格缺陷的陽離子空位（Fleet et al.，1997；Simon et al.，1999a）。②未知Au-As-S 化合物，Au+以四面體配位與硫和砷原子結(jié)合（Simon et al.，1999a；Reich et al.，2005）。③As 替代S 進(jìn)入黃鐵礦或毒砂內(nèi)造成晶格錯(cuò)位和扭曲（Fougerouse et al.，2021），Au+/Au3+占據(jù)Fe2+的位置（Arehart et al.，1993；Simon et al.，1999a；Su et al.，2012）。④Au-占據(jù)毒砂和含砷黃鐵晶格中[AsS]3-的S 的位置（李九玲等，2002）。金盆梁金礦床僅毒砂中的金以晶格金Au+為主，As 替代S 進(jìn)入毒砂晶格（圖6a、圖7a）且Au 與Fe 含量具弱正相關(guān)（剔除Au 異常高值點(diǎn)0.47%，相關(guān)系數(shù)R2=0.34），指示Au+主要占據(jù)晶格畸變區(qū)Fe2+的位置。

4.2 成礦物理化學(xué)條件

鑒于毒砂相對(duì)難熔且固溶體對(duì)于溫度極為敏感，Kretschmar 等（1976）首次提出可通過Fe-As-S 礦物共生關(guān)系與毒砂的化學(xué)組成，來限定毒砂的形成溫度和硫逸度。經(jīng)Sharp 等（1985）重新驗(yàn)證后，毒砂地質(zhì)溫度計(jì)被廣泛應(yīng)用于各類熱液礦床的研究中（Choi et al.，2000；Lentz，2002；汪超等，2021）。金盆梁金礦床早階段的金屬礦物共生組合為毒砂-黃鐵礦，將毒砂As 原子百分?jǐn)?shù)投于Fe-As-S 相圖的相應(yīng)區(qū)域，可獲取其形成時(shí)的物理化學(xué)參數(shù)。利用電子探針數(shù)據(jù)計(jì)算可得，毒砂的As 原子百分?jǐn)?shù)為31%～33%，估算出成礦早階段（Ⅰ）毒砂的形成溫度t為370～490 ℃，硫逸度logf（S2）為-8.5～-4.5（圖9）。

圖9 毒砂地質(zhì)溫度計(jì)的logf（S2）-t 圖解（據(jù)Sharp et al.，1985；Zhang et al.，2018）Fig.9 Logf(S2) vs.t equilibria diagram of arsenopyrite geothermometer

黃鐵礦中的微量元素特征比值與含量變化，主要受控于沉淀時(shí)的物理化學(xué)條件和含礦熱液的介質(zhì)成分（胡楚雁，2001；劉仕玉等，2021）。Co/Ni 值是判別黃鐵礦成因的重要標(biāo)志（Loftus-Hills et al.，1967；Bralia et al.，1979；沈關(guān)文等，2022）。前人研究認(rèn)為，沉積成因黃鐵礦Co、Ni 含量普遍較低且Co/Ni＜1；熱液成因黃鐵礦的Co/Ni 值相對(duì)較高（1＜Co/Ni＜5）；火山成因黃鐵礦Co/Ni＞5，通常大于10（Bralia et al.，1979）。金盆梁金礦床黃鐵礦和白鐵礦的Co/Ni 值為0.20～4.10，且普遍大于1（圖6i），均屬于熱液成因。

黃鐵礦的微量元素組合與Co 含量，可以反映礦床的形成環(huán)境（劉英俊等，1991；張然等，2022）。通常高溫條件下的黃鐵礦富Cr、Ti、Co、Ni、Mo、Bi、Cu、Zn 等親鐵和親石元素，Co 含量高于1 000×10-6；中溫環(huán)境中的黃鐵礦含較多Au、Ag、Cu、Pb、Zn 等親銅元素，Co 含量為100×10-6～1 000×10-6；低溫環(huán)境下的黃鐵礦以富Hg、Sb、As、Ag 等高活動(dòng)性親銅元素為特征，Co 含量低于100×10-6。金盆梁金礦床早世代黃鐵礦的Ag、Pb、Zn、Co 及Ni 含量略高于晚世代黃鐵礦，Co 含量分別為0.05%～0.15%和0.04%～0.12%，說明兩者均形成于中高溫環(huán)境，且早世代黃鐵礦的形成溫度略高于晚世代。Fe/（S+As）值與黃鐵礦的形成深度相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.87，深成、中成及淺成環(huán)境黃鐵礦的上述比值分別約為0.846、0.863 和0.926（周學(xué)武等，2005）；金盆梁金礦黃鐵礦的Fe/（S+As）值為0.857～0.914，平均值為0.885，主體形成于中淺成環(huán)境。

由于金的溶解度隨溫度的升高略增大（Shenberger et al.，1989），綜合礦物共生關(guān)系、金的賦存狀態(tài)及毒砂地質(zhì)溫度計(jì)等的研究，可限定金盆梁金礦床主體形成于硫逸度logf（S2）為-8.5～-4.5 的中高溫、中淺成環(huán)境；從早至中階段，成礦流體由較高溫的相對(duì)自然金不飽和狀態(tài)，逐漸演化為較低溫的自然金飽和狀態(tài)。

4.3 礦床成因

南秦嶺金盆梁金礦床的成礦背景、礦床地質(zhì)特征、礦石特征、礦物共生組合、金的賦存狀態(tài)及礦床地球化學(xué)特征等，與卡林型金礦床相似（Hofstra et al.，2000），顯著區(qū)別于造山型（Groves et al.，1998；Gu et al.，2023）和類卡林型金礦床（劉家軍等，2019）。具體包括：①大地構(gòu)造位置處于南秦嶺晚古生帶弧前盆地；賦礦巖系為泥盆系淺海-濱海相的碎屑-沉積巖建造，硅化粉砂質(zhì)板巖為主要含礦巖性。②礦區(qū)夾持于印支期柞水和曹坪花崗巖基之間，與后者空間關(guān)系密切。③礦體以微細(xì)浸染型礦化蝕變巖為主，賦存于近東西向的高角度左行韌性剪切斷層。④圍巖蝕變類型包括硅化、毒砂-黃鐵礦化、絹云母化和碳酸鹽化。⑤成礦早期礦物組合為浸染狀毒砂+黃鐵礦+石英+絹云母，晚期為輝銻礦+白鐵礦+石英+絹云母。⑥金以納米級(jí)自然金Au0和晶格金Au+形式賦存于毒砂、黃鐵礦及白鐵礦中，Au+主要替代毒砂晶格中Fe2+。⑦成礦元素為Au-Ag-As-Sb 中低溫元素組合。⑧礦床形成于中高溫的中淺成環(huán)境，成礦流體以大氣降水為主（流體包裹體以氣液兩相水溶液型為主）。⑨熱液方解石C、O 同位素主要源于海相碳酸鹽的溶解（δ13CV-PDB=-2.61‰～0.07‰，δ18OV-SMOW=15.83‰～16.45‰）；礦石S 來源于賦礦圍巖（δ34S=-12.50‰～-10.20‰），Pb屬于上地殼鉛（未發(fā)表數(shù)據(jù)）。

因而，對(duì)比美國(guó)內(nèi)華達(dá)與南秦嶺地區(qū)典型卡林型金礦床的地質(zhì)特征與成礦條件（陳衍景等，2004；Cline et al.，2005；Ma et al.，2020），筆者認(rèn)為金盆梁金礦的成因類型應(yīng)歸屬于卡林型金礦。

5 結(jié)論

（1）金盆梁金礦床熱液成礦期的金礦化以微細(xì)浸染型為主，可劃分為3 個(gè)成礦階段：黃鐵礦-毒砂-硅化階段（Ⅰ）、石英-輝銻礦-白鐵礦±銻氧化物階段（Ⅱ）及方解石-石英階段（Ⅲ）。近礦圍巖蝕變以硅化、絹云母化、毒砂-黃鐵礦化為主，遠(yuǎn)礦則主要為碳酸鹽化。

（2）金的賦存狀態(tài)在不同的Fe-As-S 載金礦物中存在差異，由毒砂中的晶格金Au+，到早世代黃鐵礦中的晶格金Au+和納米金Au0，至晚世代黃鐵礦和白鐵礦的納米金Au0。

（3）金屬礦物組合由毒砂-黃鐵礦至輝銻礦-白鐵礦，成礦流體從較高溫的相對(duì)自然金不飽和狀態(tài)，逐漸演化為較低溫的自然金飽和狀態(tài)。金盆梁金礦形成于硫逸度logf（S2）為-8.5～-4.5 的中高溫、中淺成環(huán)境，成因類型應(yīng)歸屬于卡林型金礦床。

致謝：野外工作得到了柞水縣巨力多金屬礦業(yè)開發(fā)中心的支持與幫助，成文過程中匿名審稿人提供了寶貴的修改意見，在此一并致謝！