山東蓬萊石家金礦床含金黃鐵礦微量元素地球化學(xué)特征及其對(duì)成礦流體的約束

馮李強(qiáng)，顧雪祥，章永梅，張英帥，王鵬飛，顏宏偉，王大偉

（1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局自然資源綜合調(diào)查指揮中心，北京 100055；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

位于華北克拉通東南緣的膠東半島是中國(guó)最重要的金礦集區(qū)和黃金產(chǎn)地，目前已發(fā)現(xiàn)大小金礦床百余處，探明的黃金儲(chǔ)量超過5 000 t，約占全國(guó)的1/3（宋明春等，2020）。目前，針對(duì)膠東的金礦床已開展了諸多研究，但在成礦流體性質(zhì)和來源等方面還未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。前人根據(jù)流體包裹體、同位素等方法探討了膠東金礦床成礦流體的來源，提出成礦流體來源于古太平洋板塊及其上覆沉積物變質(zhì)脫水、巖漿水、富集巖石圈地幔去揮發(fā)分等認(rèn)識(shí)（Goldfarb et al.，2014；Li et al.，2015；Deng et al.，2020）。上述爭(zhēng)議在一定程度上導(dǎo)致了對(duì)膠東金礦床成因認(rèn)識(shí)的不同。因此，開展成礦流體性質(zhì)的研究，對(duì)于闡明膠東地區(qū)金礦床的成因機(jī)制具有重要的理論價(jià)值。

黃鐵礦是地殼中最豐富的金屬硫化物，也是絕大多數(shù)金屬礦床中最為常見的礦石礦物，尤其是在金礦床中常作為載金礦物出現(xiàn)。通常，黃鐵礦中會(huì)含有Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、As、Sb 等多種微量元素。這些微量元素主要以類質(zhì)同象或者機(jī)械混入物的形式存在于黃鐵礦中，并且往往是在黃鐵礦結(jié)晶過程中從流體中捕獲的，其含量受控于成礦流體的成分和物理化學(xué)條件（申俊峰等，2013）。對(duì)現(xiàn)代海底熱液系統(tǒng)的研究則表明硫化物具有與熱液流體相似的稀土元素特征（Mills et al.，1995）。因此，黃鐵礦中的微量元素和稀土元素特征在確定礦床成因、限定成礦物質(zhì)來源、探討流體演化以及找礦勘查等方面意義重大（Bralia et al.，1979；Large et al.，2009）。目前，黃鐵礦微量元素已成為探討金礦成礦機(jī)制的有效地球化學(xué)工具，并在膠東金礦床成礦流體研究中得到廣泛應(yīng)用（郭林楠等，2019；李杰等，2020；邱志偉等，2022）。

位于膠東蓬萊-棲霞成礦帶北段的石家金礦床是一個(gè)儲(chǔ)量大于10 t 的中型石英脈型金礦床。前人在礦床地質(zhì)、成礦時(shí)代和成礦預(yù)測(cè)等方面對(duì)石家金礦床開展了相關(guān)研究（Feng et al.，2020；張英帥等，2021），但在成礦流體方面還較為薄弱。黃鐵礦是石家金礦床最主要的載金礦物，與自然金關(guān)系密切。筆者在野外地質(zhì)調(diào)查和礦相學(xué)觀察的基礎(chǔ)上劃分成礦階段，利用電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)對(duì)主成礦階段與自然金共生的黃鐵礦開展了微量元素分析，探討成礦流體性質(zhì)與來源，以期為膠東金礦集區(qū)成礦流體研究提供一定的資料。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

膠東半島在大地構(gòu)造位置上位于華北克拉通東南緣（圖1a），西側(cè)與魯西地體相毗鄰，兩者之間以NNE 向的郯廬斷裂為界（范宏瑞等，2016）。以五蓮-煙臺(tái)斷裂為界，膠東半島可以劃分為膠北地體和蘇魯?shù)伢w兩個(gè)構(gòu)造單元（圖1b），其中膠北地體由膠北隆起和膠萊盆地組成。在巖石建造上，膠北隆起主要由前寒武紀(jì)變質(zhì)基底和中生代的巖漿巖組成（Tang et al.，2007；Jahn et al.，2008），膠萊盆地則是中生代形成的裂陷盆地，被白堊紀(jì)的陸相碎屑沉積巖和火山沉積序列所覆蓋（任鳳樓等，2008）。蘇魯?shù)伢w是秦嶺-桐柏-大別山造山帶的東延部分，出露的主體巖性為超高壓變質(zhì)巖（以花崗片麻巖為主）和中生代未變質(zhì)的花崗巖（孔慶波，2009；劉福來等，2009；續(xù)海金等，2013）。侵位于前寒武紀(jì)變質(zhì)基底和超高壓變質(zhì)帶中的花崗巖在時(shí)代上以晚侏羅世和早白堊世為主，此外還有少量的晚三疊世花崗巖（范宏瑞等，2016）。

圖1 膠東半島大地構(gòu)造位置圖（a）（據(jù)Zhao et al.，2005 修改）、膠東金礦集區(qū)金礦床分布圖（b）（據(jù)Deng et al.，2020 修改）、大柳行地區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖（c）（據(jù)Feng et al.，2020 修改）Fig.1 (a) Tectonic location of the Jiaodong Peninsula,(b) geological map showing the distribution of gold deposits in the Jiaodong Peninsula and (c) regional geological map of the Daliuhang area.

石家金礦床所處的大柳行地區(qū)在大地構(gòu)造位置上處于華北克拉通東南緣的膠北隆起（圖1b），區(qū)內(nèi)出露的地層以前寒武紀(jì)變質(zhì)基底為主，由老到新包括新太古界膠東群（Ar3J）斜長(zhǎng)角閃巖、黑云變粒巖以及磁鐵石英巖，古元古界荊山群（Pt1j）二云片巖、黑云片巖夾黑云變粒巖、透輝巖，粉子山群（Pt1f）黑云變粒巖、白云大理巖、片巖，以及新元古界蓬萊群（Pt3p）板巖、千枚巖、大理巖。中生界僅在南部小面積分布，由下白堊統(tǒng)萊陽群（K1l）和青山群（K1q）組成，巖性組合分別為長(zhǎng)石砂巖、粉砂巖、礫巖和安山質(zhì)角礫巖夾凝灰?guī)r、礫巖（圖1c）。

區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育，以NNE、NE 走向?yàn)橹?，次為NW 向和NWW 向。其中，NNE、NE 向斷裂是區(qū)內(nèi)最主要的控礦構(gòu)造，控制區(qū)內(nèi)金礦床（點(diǎn)）的分布?；⒙肪€斷裂是區(qū)內(nèi)規(guī)模最大的斷裂，全長(zhǎng)為25 km，寬數(shù)米至數(shù)十米，走向?yàn)?0°～25°，傾向SE，傾角為48°～79°。其余規(guī)模較大的斷裂包括NNE 向肖古家斷裂、NW 向西硼斷裂以及近NWW 向西林?jǐn)嗔训取?/p>

區(qū)內(nèi)巖漿巖廣布，以中生代侵入巖為主，包括晚侏羅世玲瓏花崗巖和早白堊世郭家?guī)X花崗巖。玲瓏花崗巖夾持于虎路線斷裂與肖古家斷裂之間，巖性包括含斑粗中粒二長(zhǎng)花崗巖和弱片麻狀細(xì)中粒含石榴二長(zhǎng)花崗巖；郭家?guī)X花崗巖出露于虎路線斷裂以西，主要巖性包括斑狀粗中粒含角閃石花崗閃長(zhǎng)巖、似斑狀中細(xì)粒含角閃石二長(zhǎng)花崗巖和似斑狀中細(xì)粒含黑云二長(zhǎng)花崗巖。年代學(xué)研究表明，玲瓏花崗巖與郭家?guī)X花崗巖分別侵位于165～150 Ma 和130～126 Ma（Yang et al.，2012，2014）。新太古代和古元古代侵入巖在研究區(qū)南部呈小范圍的巖株出露，巖性分別為細(xì)粒變輝長(zhǎng)巖、含角閃黑云英云閃長(zhǎng)質(zhì)片麻巖和細(xì)粒變輝長(zhǎng)巖、細(xì)粒黑云二長(zhǎng)花崗巖。中生代脈巖亦較發(fā)育，包括花崗偉晶巖脈、煌斑巖脈、輝綠巖脈以及花崗斑巖脈，主要侵位于130～120 Ma（Feng et al.，2020）。

2 礦床地質(zhì)特征

整個(gè)石家礦區(qū)被中生代花崗巖所覆蓋，并且以發(fā)育一系列近平行展布的NNE 向斷層為特征（圖2a）。1、326 和334 號(hào)礦脈是石家礦區(qū)內(nèi)規(guī)模最大的3 條礦脈，占礦石儲(chǔ)量的98%以上。3 條礦脈近平行、等間距賦存于郭家?guī)X二長(zhǎng)花崗巖之中，并且由于礦化不連續(xù)又可以分成多個(gè)支礦體（圖2b、圖2c）。這些礦體長(zhǎng)為250～1 010 m，寬為0.15～2.30 m，礦石Au 品位為1.0～273.9 g/t，平均為6.74 g/t。礦體的產(chǎn)出受NNE 向斷裂嚴(yán)格控制，走向?yàn)?0°～345°，傾向E，傾角陡立，為56°～90°。此外，在-555 m 標(biāo)高以下，還存在2 條盲礦體（M1、M2），整體產(chǎn)狀與1、326、334 號(hào)脈相似。

礦石類型包括石英脈型和蝕變巖型兩類。石英脈型礦石是最主要的礦石類型，表現(xiàn)為寬10～20 cm的石英硫化物脈（圖3a、圖3b）；蝕變巖型礦石分布于石英脈型礦石的兩側(cè)，厚度幾厘米至數(shù)十厘米不等，主要由黃鐵絹英巖化花崗巖組成（圖3C）。礦石中主要金屬礦物包括黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦以及自然金，非金屬礦物主要包括石英、鉀長(zhǎng)石、方解石以及少量的螢石、綠泥石、綠簾石等。常見的礦石構(gòu)造包括脈狀、角礫狀、塊狀、浸染狀、條帶狀、梳狀及晶洞狀等構(gòu)造；礦石結(jié)構(gòu)為結(jié)晶結(jié)構(gòu)、交代結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)以及固溶體分離結(jié)構(gòu)（圖3）。

圖3 石家金礦床礦體與礦石特征圖Fig.3 Orebody and ore characteristics of the Shijia gold deposit

圍巖蝕變發(fā)育，主要蝕變類型包括硅化、硫化物化、鉀長(zhǎng)石化、絹云母化、碳酸鹽化以及少量的綠泥石化、綠簾石化等（圖4a～圖4e），并且在空間上表現(xiàn)出一定的分帶性。通常礦體部位為石英-硫化物脈，兩側(cè)為寬度不大的蝕變花崗巖，其中可見弱硅化、硫化物化、鉀化、綠泥石化以及綠簾石化，再往外逐漸過渡成未蝕變的花崗巖（圖4f）。根據(jù)礦石組構(gòu)、礦物共生組合以及不同脈體間的穿插關(guān)系，可將石家金礦床的形成過程劃分為3 個(gè)階段（圖5），從早到晚分述如下。

圖4 石家金礦床圍巖蝕變特征圖Fig.4 Hydrothermal alteration characteristics of the Shijia gold deposit

圖5 石家金礦床礦物生成順序圖Fig.5 Mineral paragenetic sequence of the Shijia gold deposit

石英-黃鐵礦-絹云母階段（Ⅰ）：主要礦物包括石英、黃鐵礦以及絹云母等，黃鐵礦含量較少，自形-半自形，呈浸染狀分布于蝕變花崗巖之中（圖3c、圖3d）。

石英-多金屬硫化物-金階段（Ⅱ）：為主成礦階段。主要礦物包括石英、黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦及少量的黃銅礦和自然金。石英呈煙灰色和乳白色，黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦以及黃銅礦呈星散狀、稠密浸染狀、脈狀分布于礦石之中，自然金呈粒狀、不規(guī)則狀分布于石英或黃鐵礦中（圖3b、圖3f～圖3o）。

立馬有一條秒回：這有啥呀，上次地鐵口有一老年乞丐，非拉著我獻(xiàn)愛心，我推說沒零錢，他讓我掃他支付寶或微信，無奈只好掃了他的微信捐了兩元，他的微信名叫“天地任逍遙”。

石英-方解石-螢石階段（Ⅲ）：主要礦物包括方解石、石英以及少量的螢石。方解石呈脈狀充填于后期形成的張裂隙之中，并切割早期的蝕變巖和含金石英-硫化物脈（圖4e）。局部可見淺綠-墨綠色與白色方解石共生（圖3e）。

3 分析方法與結(jié)果

3.1 樣品采集與分析測(cè)試

主成礦階段石英-硫化物脈型礦石樣品采自石家金礦床326 和M2 號(hào)礦脈，詳細(xì)的采樣位置見表1。經(jīng)挑選后，共計(jì)16 件石英-硫化物脈型礦石被用于挑選黃鐵礦單礦物。樣品經(jīng)過清洗、粉碎、過篩后，在雙目鏡下挑選60～80 目、純度大于99%的黃鐵礦單礦物樣品。黃鐵礦的微量元素測(cè)試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究所分析測(cè)試中心完成，測(cè)試儀器為PE NexION 300D 電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS），測(cè)試方法依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14506.30-2010，分析溫度為21 ℃，相對(duì)濕度為21%，各元素檢出限為0.002×10-6。

表1 石家金礦床主成礦階段黃鐵礦微量元素分析品采樣位置統(tǒng)計(jì)表Tab.1 Location of trace element analysis sample of ore-main stage pyrite from the Shijia gold deposit

3.2 測(cè)試結(jié)果

3.2.1 稀土元素特征

石家金礦床主成礦階段黃鐵礦稀土元素含量及其特征值見表2，其中部分黃鐵礦樣品的重稀土元素（Tb、Ho、Lu）含量低于檢測(cè)限。主成礦階段黃鐵礦的總稀土含量較低（ΣREE=2.55×10-6～20.94×10-6），LREE/HREE 值與（La/Yb）N值分別為16.15～52.12（平均為32.77）和18.26～481.62（平均為149.88），表明輕、重稀土元素之間存在強(qiáng)烈的分餾。在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素組成模式圖中呈輕稀土富集、重稀土虧損的右傾模式（圖6）。δEu 值為0.16～0.62，具有明顯的Eu負(fù)異常；δCe 值為0.89～1.33，無明顯Ce 異常。

表2 石家金礦床主成礦階段黃鐵礦稀土元素含量（10-6）及其特征值統(tǒng)計(jì)表Tab.2 REE content (10-6) and characteristic values of the ore-main stage pyrite from the Shijia gold deposit

圖6 石家金礦床主成礦階段黃鐵礦稀土元素配分曲線（球粒隕石REE 數(shù)據(jù)據(jù)Sun et al.，1989）Fig.6 Chondrite-normalized rare earth element patterns for ore-main stage pyrite from the Shijia gold deposit

3.2.2 其他微量元素特征

黃鐵礦其他微量元素分析結(jié)果列于表3 中。以中國(guó)東部大陸地殼（高山等，1999）為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)石家金礦區(qū)黃鐵礦微量元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，結(jié)果見圖7。相較于中國(guó)東部大陸地殼，石家金礦主成礦階段黃鐵礦虧損Li、Sc、Y、Zr、Nd、Hf、V、Cr、Mo、W、Cd、Th、U、Sr、Ba 等元素，富集系數(shù)小于1；整體上富集Cu、Zn、Pb等親硫元素，富集系數(shù)大于1；Co 和Ni 的變化范圍較大，并且呈現(xiàn)不同的富集狀態(tài)。Co、Ni 含量分別為1.45×10-6～295×10-6和 2.75×10-6～629×10-6，Co/Ni 值為0.47～4.25，平均為1.52。Hf/Sm、Nb/La、Th/La、Zr/Hf 以及Nb/Ta 值分別為0.01～0.48、0.01～0.11、0.01～0.77、16.2～46.8 以及1.50～22.4。大部分樣品的Ho 含量低于檢測(cè)限，僅得到5 個(gè)黃鐵礦樣品的Y/Ho 值，為22.8～84.0。

表3 石家金礦床主成礦階段黃鐵礦微量元素含量（10-6）及其特征值統(tǒng)計(jì)表Tab.3 Trace elements content (10-6) and characteristic values of the ore-main stage pyrite from the Shijia gold deposit

圖7 石家金礦床主成礦階段黃鐵礦中國(guó)東部大陸地殼標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖Fig.7 Continental crust in eastern China-normalized trace elements spider diagram of the ore-main stage pyrite from the Shijia gold deposit

4 討論

4.1 黃鐵礦中微量元素賦存形式

石家金礦床主成礦階段黃鐵礦富集Cu、Zn、Pb等親硫元素，虧損Th、U、Zr、Nd、Hf 等高場(chǎng)強(qiáng)元素和Sr、Ba 等大離子親石元素（圖7），結(jié)合礦石中除黃鐵礦外，還存在黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦等礦物，認(rèn)為成礦流體中富集Cu、Zn、Pb 等親硫元素。

圖8 石家金礦床主成礦階段黃鐵礦微量元素二元圖解Fig.8 Binary diagram of trace elements in ore-main stage pyrite from the Shijia gold deposit

4.2 成礦流體性質(zhì)

稀土元素因其不活潑的化學(xué)性質(zhì)，可以用來有效地揭示成礦流體的來源和成礦過程中的水-巖反應(yīng)（Henderson，1984）或者解釋礦床成因（Schade et al.，1989；Zhao et al.，2007）。除Ce 和Eu 兩個(gè)變價(jià)元素外，稀土元素通常以REE3+形式存在，而且相較于Fe2+，REE3+具有更大的離子半徑（Shanon，1976）。因此，稀土元素并不能夠通過類質(zhì)同象的方式進(jìn)入黃鐵礦晶格，而是主要賦存于流體包裹體或者晶體缺陷中（畢獻(xiàn)武等，2004）。因此，黃鐵礦的稀土元素特征可以代表熱液體系的稀土元素組成（李厚民等，2003；Mao et al.，2009）。

Ce 和Eu 是稀土元素中存在變價(jià)的元素，這兩種元素的異?？梢苑从吵傻V流體的氧化還原狀態(tài)。氧化條件下，Ce3+氧化為Ce4+，與其他元素分離，導(dǎo)致Ce異常（陳炳翰等，2014）。在較高溫度（＞250 ℃）和還原條件下，溶液中的Eu 主要以Eu2+的形式存在；在低溫（～25 ℃）和相對(duì)氧化條件下更多以Eu3+的形式存在；在中等溫度（100～200 ℃）和中等還原條件下，溶液中Eu2+和Eu3+各占相當(dāng)?shù)谋壤⊿verjensky，1984；Bau，1991；顧雪祥等，2005）。石家金礦床主成礦階段黃鐵礦無明顯Ce 異常（δCe=0.89～1.33），并且該階段黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦等硫化物發(fā)育，未見硫酸鹽礦物，表明成礦流體為還原性流體。同時(shí)，流體包裹體研究表明石家金礦主成礦階段成礦流體具有中高溫特征（187～386 ℃）（馮李強(qiáng)，2022），成礦流體中的Eu 應(yīng)主要以Eu2+的形式存在。在此種條件下，黃鐵礦通常呈現(xiàn)為Eu 正異常，然而這與石家金礦主成礦階段黃鐵礦表現(xiàn)為明顯的Eu 負(fù)異常（δEu=0.15～0.48）的現(xiàn)象相反。造成這種現(xiàn)象的可能原因包括以下3 點(diǎn)。①黃鐵礦的Eu 負(fù)異常繼承自成礦流體，即成礦流體虧損Eu。②礦石形成后，后續(xù)的流體導(dǎo)致Eu 與相鄰稀土元素分異（馬玉波等，2013）。③Eu2+以類質(zhì)同象形式替代Ca2+進(jìn)入方解石晶格，造成溶液中Eu2+的流失（王立強(qiáng)等，2012）。當(dāng)Eu 主要以Eu2+形式存在于礦石中時(shí)，較大的離子半徑和較小的電荷數(shù)使得Eu2+相較于其他三價(jià)稀土元素在后期流體作用下更容易被帶出礦石，從而導(dǎo)致Eu 負(fù)異常的出現(xiàn)，但流體的淋濾也會(huì)使礦石的稀土元素的配分模式朝著LREE 相對(duì)虧損的方向發(fā)展，而不會(huì)出現(xiàn)LREE 富集的特征（丁振舉等，2003）。石家金礦床礦石中黃鐵礦呈現(xiàn)出明顯的LREE 富集的特征，并且也沒有明顯的流體改造痕跡，因此石家金礦床黃鐵礦的Eu 負(fù)異常可能與后期流體的淋濾無關(guān)。由于方解石的生成晚于黃鐵礦，可以排除第③種可能。綜合以上分析，認(rèn)為石家金礦床成礦流體本身是虧損Eu 的，進(jìn)而造成黃鐵礦的Eu 負(fù)異常，黃鐵礦是從以Eu2+離子為主的還原性流體中沉淀的。

高場(chǎng)強(qiáng)元素（HFSE）在不同的熱液中富集程度不同，因而對(duì)成礦流體性質(zhì)具有一定的標(biāo)識(shí)作用。在富Cl 的熱液中，Hf/Sm、Nb/La 和Th/La 值一般小于1，而富F 的熱液富集HFSE，以上參數(shù)一般大于1（Oreskes et al.，1990）。石家金礦主成礦階段黃鐵礦Hf/Sm、Nb/La、Th/La 值均小于1（表3），表明成礦流體主要為富Cl 的熱液，這與膠東其他金礦床一致（陳炳翰等，2014；郭林楠等，2019；李杰等，2020）。盡管中溫、弱酸性、還原性的物理化學(xué)條件表明成礦過程中Au 主要以硫氫絡(luò)合物的形式遷移，但在成礦早期也可能以AuCl2-的形式運(yùn)移（楊立強(qiáng)等，2014）。

Y-Ho、Zr-Hf 以及Nb-Ta 具有相似的離子半徑與電價(jià)，Y/Ho、Zr/Hf 和Nb/Ta 值在同一熱液體系中通常保持穩(wěn)定，但如果發(fā)生了水-巖反應(yīng)、流體活動(dòng)等作用，原本穩(wěn)定的體系會(huì)被打破，進(jìn)而造成這些比值在不同樣品間呈現(xiàn)出較大的變化范圍（Bau et al.，1995；Yaxley et al.，1998；Douville et al.，1999）。因此，利用這些特征值可以判別流體的演化過程。石家金礦床主成礦階段黃鐵礦樣品的Zr/Hf、Nb/Ta 和Y/Ho 值分別為16.2～46.8、1.5～22.4 和22.8～84.0，以上比值都具有較大的變化范圍，表明成礦過程中熱液體系受到了干擾，可能發(fā)生了外來流體加入。考慮到含金石英脈與圍巖具有截然的分界線（圖3a）。因此認(rèn)為，成礦過程中水-巖反應(yīng)較弱，熱液體系的擾動(dòng)更可能與大氣降水的加入有關(guān)。

4.3 成礦流體來源

黃鐵礦的Co、Ni 含量和Co/Ni 值是最具成因意義的參數(shù)。對(duì)不同成因黃鐵礦Co、Ni 含量的研究表明，沉積成因黃鐵礦Co/Ni 值通常小于1，平均為0.63；熱液成因黃鐵礦Co、Ni 含量變化較大，Co/Ni 值為1.17～5，平均值約為1.7；與火山成因的黃鐵礦Co/Ni值通常大于5，典型Co/Ni 值為5～50，平均為8.7（Bralia et al.，1979）。區(qū)域上，焦家、羅山、臺(tái)上、望兒山、黑嵐溝等金礦床的Co/Ni 值變化范圍較大（0.01～200），主要為0.1～10（圖9），表明黃鐵礦的成因與熱液作用和沉積作用有關(guān)（陳炳翰等，2014；郭林楠等，2019；李杰等，2020；Hu et al.，2022；李秀章等，2022）。與區(qū)域上其他金礦床相似，石家金礦主成礦階段黃鐵礦Co/Ni 值變化于0.47～4.25，平均為1.52，樣品點(diǎn)主要分布于Co/Ni=1 的線附近（圖9），同樣顯示出熱液和沉積成因黃鐵礦的特征。對(duì)于熱液成因黃鐵礦而言，其Co/Ni 值同樣也可以小于1（Bralia et al.，1979）。同時(shí)，石家金礦床礦石中硫化物狹窄的S 同位素組成（δ34S=4.3‰～7.3‰）（馮李強(qiáng)，2022）指示了統(tǒng)一的成礦物質(zhì)來源，并且膠北隆起區(qū)巖石組成主要為中生代中-酸性侵入巖和少量中-基性脈巖及火山-次火山巖（郭林楠等，2019）。因此，推測(cè)石家金礦床的黃鐵礦應(yīng)屬于熱液成因。

圖9 石家金礦床主成礦階段黃鐵礦Co-Ni 判別圖解Fig.9 Co vs.Ni discrimination diagram for ore-main stage pyrite from the Shijia gold deposit

Co/Ni 值也可指示黃鐵礦形成的溫度。在高溫條件下，Co 相較于Ni 優(yōu)先進(jìn)入黃鐵礦晶格，使得黃鐵礦富集Co，Co/Ni＞1，而在低溫條件下，Ni 比Co 更易進(jìn)入黃鐵礦晶格，Co/Ni＜1（顧雪祥等，2019）。石家金礦床黃鐵礦的Co/Ni 值變化范圍較大，可能反映了成礦過程中流體溫度的波動(dòng)。

有關(guān)膠東地區(qū)金礦床的成礦流體來源，一直都存在著變質(zhì)流體與巖漿流體的爭(zhēng)論（Deng et al.，2022）。石家金礦床主成礦階段黃鐵礦Co、Ni 含量及Co/Ni值均低于巖漿熱液型黃鐵礦（Co=587.3×10-6，Ni=659.4×10-6，Co/Ni=8.16），而更接近于變質(zhì)熱液型黃鐵礦（Co=58.8×10-6，Ni=130.0×10-6，Co/Ni=0.60）（嚴(yán)育通等，2012），表明石家金礦床主成礦階段成礦流體性質(zhì)與變質(zhì)熱液相似。然而，膠東地區(qū)在早白堊世并未發(fā)生與這些金礦床在時(shí)空上有成因聯(lián)系的區(qū)域變質(zhì)作用。Goldfarb 等（2014）提出成礦流體與俯沖的古太平洋板塊及其上覆沉積物的脫水和脫碳有關(guān)，但該模式很難解釋為何膠東地區(qū)會(huì)在短期內(nèi)發(fā)生如此大規(guī)模的金礦化事件，同時(shí)成礦流體能否穿越厚達(dá)400 km 的地幔楔也有待商榷（Wang et al.，2022）。因此成礦流體可能與區(qū)域變質(zhì)作用和俯沖板片的去揮發(fā)分作用無關(guān)。

膠東成礦流體具有明顯的幔源流體同位素特征（Mao et al.，2008；李杰等，2020），表明成礦流體來源于深部，可能與地?；蜥Ｔ磶r石有關(guān)。結(jié)合成礦流體的變質(zhì)熱液屬性，認(rèn)為其可能來源富集巖石圈地幔的去揮發(fā)分作用。揚(yáng)子克拉通于三疊紀(jì)向華北克拉通之下俯沖（Ames et al.，1996）。在此過程中，揚(yáng)子克拉通北緣的新元古代沉積物參與了對(duì)膠東之下的巖石圈地幔被交代，不僅形成了具有正δ34S 值的富集巖石圈地幔（Deng et al.，2020），也導(dǎo)致了礦石中黃鐵礦呈現(xiàn)出沉積成因的特點(diǎn)。此后，古太平洋板塊的回撤與軟流圈的上涌，導(dǎo)致富集巖石圈地幔去揮發(fā)分形成成礦流體，并沿著巖石圈規(guī)模的斷裂運(yùn)移，最終在地殼淺部形成金礦床（Deng et al.，2022）。

4.4 黃鐵礦的形成與金的沉淀富集

當(dāng)成礦流體剛進(jìn)入開放空間時(shí)，壓力的驟降會(huì)導(dǎo)致流體不混溶作用的發(fā)生（賽盛勛等，2020），造成H2S、CO2等氣體的逃逸與硫金絡(luò)合物失穩(wěn)分解，從而引發(fā)黃鐵礦等金屬礦物發(fā)生沉淀。石家金礦床主成礦階段石英-多金屬硫化物脈沿著裂隙充填，表明其形成于開放環(huán)境。同時(shí)，在主成礦階段石英中，原生的H2O-CO2包裹體、H2O 包裹體以及純CO2包裹體共存，這證實(shí)成礦過程中發(fā)生了流體不混溶（馮李強(qiáng)，2022）。因此，黃鐵礦等礦物的沉淀與流體不混溶有關(guān)。此外，黃鐵礦的晶胞參數(shù)大于標(biāo)準(zhǔn)晶胞參數(shù)，熱電導(dǎo)型以P為主，指示As 等元素以類質(zhì)同象的形式進(jìn)入了黃鐵礦晶格（馮李強(qiáng)，2022），這使得黃鐵礦晶格發(fā)生畸變并出現(xiàn)晶格缺陷，從而極大提高了黃鐵礦對(duì)Au 的吸附效率（張紅雨等，2022），因此推測(cè)黃鐵礦中還存在著不可見金。

5 結(jié)論

（1）石家金礦床主成礦階段黃鐵礦富集Cu、Pb、Zn 等親硫元素，表明成礦流體也富集這些元素。同時(shí)，Zn 與Cd、Pb 與Sb、Ce 與La 之間存在明顯的正相關(guān)，表明黃鐵礦中存在閃鋅礦、方鉛礦以及獨(dú)居石等礦物包體。

（2）主成礦階段黃鐵礦樣品呈現(xiàn)明顯的輕稀土富集、重稀土虧損的稀土配分模式，Eu 負(fù)異常顯著，無明顯Ce 異常，并且Hf/Sm、Th/La、Nb/La 值均小于1，結(jié)合流體包裹體研究，認(rèn)為黃鐵礦是在流體不混溶的作用下，從富Cl 的還原性流體沉淀的。黃鐵礦Y/Ho、Nb/Ta、Zr/Hf 值變化范圍大，表明成礦熱液體系受到了干擾，成礦過程中可能有大氣降水混入。

（3）Co/Ni 值表明黃鐵礦主要為熱液成因，并且成礦過程中流體溫度發(fā)生了波動(dòng)。成礦流體性質(zhì)與變質(zhì)熱液相似，可能與富集巖石圈地幔的去揮發(fā)分作用有關(guān)。

致謝：研究工作得到了中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）王佳琳實(shí)驗(yàn)師、葛戰(zhàn)林博士、何宇碩士的幫助，野外工作得到了山東蓬萊萬泰礦業(yè)有限公司李思野、趙劉雍等相關(guān)工作人員的大力支持，審稿專家提出了寶貴的修改意見，在此一并致以誠摯的感謝!