資源化后農(nóng)業(yè)廢物吸附處理廢水中六價(jià)鉻離子

廖靖華,吳志鴻,陳遠(yuǎn)洋,洪基恩,陳圣中,李 強(qiáng).2,石慶會(huì),柴 藝

(1 三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院,福建 三明 365004;2 清潔生產(chǎn)技術(shù)福建省高校工程研究中心,福建 三明 365004;3.淮安淮博科技股份有限公司,江蘇 淮安 223005)

重金屬是具有潛在危害的重要污染物,如鉛(Pb)、汞(Hg)、銅(Cu)、鎘(Cd)、鋅(Zn)、鎳(Ni)和鉻(Cr)等。重金屬會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大的危害[1-2],水體重金屬污染主要表現(xiàn)為地表水的污染,水中懸浮物和水底沉積物多含重金屬[3]。從廢水中去除有毒有害的重金屬是非常有必要的,因?yàn)橹亟饘偈遣豢缮锝到獾奈廴疚?會(huì)在食物循環(huán)中被不斷累積,更會(huì)破壞人體細(xì)胞[4-5]。故發(fā)展重金屬的廢水處理技術(shù),不僅有利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù),更能夠促進(jìn)工業(yè)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步,實(shí)現(xiàn)可持續(xù)化發(fā)展,使符合“十四五”循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃中加強(qiáng)農(nóng)林廢棄物資源化利用的要求。

進(jìn)入環(huán)境水體中的重金屬,其主要來(lái)源是工業(yè)廢料如電鍍、金屬采礦、冶金工程、一次和二次電池生產(chǎn)、油漆和顏料的制造等[6]。舉電鍍廢水案例來(lái)說(shuō),在電鍍的過(guò)程中,產(chǎn)生的含鉻電鍍廢水主要來(lái)源于鍍鉻槽、鈍化槽等的鍍件漂洗水,也包括了在電鍍過(guò)程中滴在地板上的廢鍍液[7]。而漂洗水中含六價(jià)鉻濃度為20～150 mg/L,鈍化后的漂洗水含六價(jià)鉻的濃度相對(duì)較高,有時(shí)高達(dá)200～300 mg/L[8]。所以在2008年8月,國(guó)家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)正式實(shí)施,該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施使電鍍行業(yè)中含鉻污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格,之后新建的電鍍企業(yè)最高允許排放總鉻濃度為1.0 mg/L和六價(jià)鉻濃度為0.2 mg/L,而之前的電鍍企業(yè)總鉻最高允許排放濃度為1.5 mg/L,六價(jià)鉻最高允許排放濃度為0.5 mg/L[9]。

目前,工業(yè)上常用電鍍廢水的常用處理方法有絮凝沉淀法、化學(xué)或物理吸附法、離子交換法、濾膜微濾處理法、生物法及電化學(xué)法等[10-11]。由于能耗高、成本高、金屬離子的體積濃度去除量小,它們并不像許多研究中闡述的那樣有效[12]。有資料顯示,農(nóng)業(yè)廢棄物吸附法去除廢水中的有毒金屬離子,經(jīng)濟(jì)、化學(xué)試劑用量少、對(duì)生態(tài)友好,是最有潛力的方法[13]。因農(nóng)業(yè)廢棄物來(lái)源廣泛、產(chǎn)量大、價(jià)格低廉,且其對(duì)許多重金屬?gòu)U水具有良好的吸附作用,吸附后固體廢棄物可透過(guò)脫附處理,或是利用其富含較高有機(jī)質(zhì)的特性,對(duì)其進(jìn)行生物處理,以減輕對(duì)環(huán)境的危害[7],也因此利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備吸附劑,去除廢水中的重金屬污染物的方法備受各界研究人員關(guān)注,更是目前功能化高分子材料的重要發(fā)展方向之一。

王榮忠[14]的研究說(shuō)明了農(nóng)業(yè)廢物的資源化利用的潛力無(wú)窮,如生物質(zhì)炭化在環(huán)境修復(fù)(廢污水的處理)上具廣闊的應(yīng)用價(jià)值,可有效地去除廢污水中的重金屬與有機(jī)污染物;該研究選用豬糞、玉米秸桿、竹屑等三種農(nóng)業(yè)廢物先進(jìn)行炭化,再對(duì)廢水中的重金屬進(jìn)行處理,結(jié)果顯示炭化后的豬糞去除鎘成效(92.68 mg/g)優(yōu)于炭化后的玉米秸桿(76.18 mg/g)與竹屑(77.08 mg/g);因炭化后的豬糞中的灰份會(huì)起到鎘沉淀作用,所以炭化后的豬糞去除廢水中的鎘的能力較佳。王巖[15]的研究說(shuō)明了環(huán)境污染已制約了發(fā)展,并成為急需解決的重點(diǎn)問(wèn)題;該研究指出吸附時(shí)間、Cr6+廢液濃度與其pH皆會(huì)影響到Cr6+的吸附成效,另外,透過(guò)酒石酸、三乙醇胺、檸檬酸和氫氧化鈉將廢稻桿進(jìn)行改性,可提高單獨(dú)用水浸泡廢稻桿后的Cr6+的吸附能力,其吸附成效依次為78.4%、91.0%、86.6%和81.4%。此外,自宋娟娟[16]的研究中可知,如今重金屬?gòu)U水污染嚴(yán)重,而農(nóng)業(yè)廢物如此之多卻沒(méi)得到利用,所以該研究選用了花生殼、玉米芯、麥殼與玉米桿等四種農(nóng)業(yè)廢物來(lái)對(duì)廢水中的Cr6+、Cu2+分別進(jìn)行吸附處理測(cè)試,該研究選擇用酒石酸、醋酸、硫酸配37%甲醛與氫氧化鈉配磷酸等4種化學(xué)改性條件對(duì)上述4種農(nóng)業(yè)廢物進(jìn)行改性,其研究成果表明,化學(xué)改性后的農(nóng)業(yè)廢物有助于重金屬的吸附,特別是化學(xué)改性后的花生殼對(duì)廢水中重金屬的吸附成效較佳。通過(guò)這些研究得知,農(nóng)業(yè)廢物量大且廉價(jià)易得,加上對(duì)廢水中的重金屬有著一定的吸附成效,更能變廢為寶,以農(nóng)廢治工廢,故具有不錯(cuò)的應(yīng)用價(jià)值。然而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于利用農(nóng)業(yè)廢棄物處理電鍍廢水中有毒有害重金屬的研究較少,主要研究集中于把農(nóng)業(yè)固體廢棄物改性后處理有毒有害重金屬。所以只有提高處理電鍍廢水的技術(shù)實(shí)用性,才會(huì)使廢水排放更容易達(dá)標(biāo)。

眾所周知,我國(guó)不僅是農(nóng)業(yè)大國(guó),林業(yè)資源也相當(dāng)豐富,而杜鵑花(RhododendronhybridumHot)是杜鵑屬植物的統(tǒng)稱(chēng),種植在微酸性的土壤,為典型的酸性土指示植物。在全世界約有900余種,而國(guó)內(nèi)就占有530余種,約占全世界的59%,是世界杜鵑花的分布中心[17],由此顯示,其種植數(shù)量非常龐大,且多數(shù)家中亦有種植,作為家中盆栽擺設(shè)用。所以本研究是希能利用生活中常見(jiàn)的杜鵑花廢棄物(修剪后的花莖)來(lái)吸附處理電鍍廢水中的六價(jià)鉻(Cr6+),其主要是因其花莖上富有毛茸,且需種植在微酸性的土壤。然而電鍍廢水也都為酸性,故進(jìn)行試探性的研究,探討富有毛茸的廢棄杜鵑花莖是否會(huì)增強(qiáng)吸附具酸性的Cr6+電鍍廢水,以期達(dá)到生物質(zhì)(農(nóng)林廢物)資源化的合理利用,并達(dá)到“以農(nóng)廢治工廢”及可持續(xù)發(fā)展的目的。

1 材料與方法

1.1 材 料

本研究所用的農(nóng)業(yè)廢棄物為杜鵑花莖,其品種為比利時(shí)杜鵑(RhododendronhybridumHot),來(lái)自福建省龍巖市某一花農(nóng)修剪后的花莖。而廢水來(lái)源采用自制的重鉻酸鉀溶液(Potassium Dichromate,化學(xué)式:K2Cr2O7)(0.25 mol/L,AR分析級(jí),博林制藥),主要是模擬電鍍行業(yè)中的漂洗水,其測(cè)試初始濃度設(shè)定為漂洗水的一半濃度80 mg/L。

1.2 方法

1.2.1 預(yù)處理

首先將收集的杜鵑花莖去除根部和葉子后,用去離子水洗凈、烘干備用;接著將這些烘干后的杜鵑花莖,利用高速多功能破碎機(jī)進(jìn)行破碎,再予以篩分,經(jīng)過(guò)多次破碎完全后只留下小于50 mesh(<0.297 mm)的顆粒粉末,混合均勻后密封保存?zhèn)溆?再取一部分破碎后的杜鵑花莖粉末,放進(jìn)溫度在300℃下的高溫箱式電阻爐進(jìn)行碳化處理,碳化時(shí)間為1 h,碳化冷卻后將粉末混合均勻,用密封袋/密封罐保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 六價(jià)鉻吸附與測(cè)定方法

本研究通過(guò)不同前處理(碳化與未碳化)方式、不同廢水(即Cr6+)濃度、不同停留吸附時(shí)間、不同震蕩速度、不同吸附劑添加量以及常溫下,來(lái)進(jìn)行廢水中Cr6+吸附測(cè)試,以期找出最佳吸附操作條件。各項(xiàng)吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行完成后經(jīng)紫外可見(jiàn)分光亮度計(jì)(RAYLEIGH UV-1801)分析檢測(cè),再計(jì)算吸附去除成效,計(jì)算公式如(1)所示:

(1)

式(1)中:P為吸附去除Cr6+成效,單位:%;C0為吸附前廢水中Cr6+含量,單位:mg/L;C為吸附后廢水中Cr6+含量,單位:mg/L。

另外,本研究所采用的六價(jià)鉻測(cè)定方法為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定-二苯碳酰二肼分光亮度法(GB/T 7467-1987),其方法原理系在酸性的條件下,讓二苯碳酰二肼(AR分析級(jí),上海國(guó)藥)在Cr6+的強(qiáng)氧化作用下,形成二苯縮二氨基脲,該物質(zhì)又會(huì)和Cr3+(即Cr6+的還原產(chǎn)物)產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng),形成紫紅色絡(luò)合物,受濃度的影響,Cr6+的含量與該絡(luò)合物的色度呈線(xiàn)性的關(guān)系,即吸光度與濃度二者之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律,最大吸收率保持在540 nm 波長(zhǎng)處,達(dá)到測(cè)定水樣中Cr6+含量的目的[18]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本文的主要研究目的為探討利用農(nóng)業(yè)廢棄物-杜鵑花莖吸附去除廢水中Cr6+,以下將針對(duì)本研究成果進(jìn)行介紹與討論。

2.1 吸附劑添加量的選擇

為探討不同農(nóng)業(yè)廢棄物-杜鵑花莖添加量對(duì)Cr6+吸附成效的影響,在振蕩器轉(zhuǎn)速為100 r/min,Cr6+濃度為80 mg/L,廢水體積為30 mL,停留時(shí)間為1 min的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同添加量下之Cr6+吸附成效

由圖1不同添加量下Cr6+吸附成效可知,當(dāng)杜鵑花莖質(zhì)量分別為0.2、0.5、0.8、1.0、1.2 g時(shí),碳化前杜鵑花花莖和碳化后杜鵑花莖的Cr6+吸附成效分別且依序?yàn)?9.40%、32.17%、39.45%、37.72%、30.78%和43.36%、45.31%、47.27%、49.22%、39.45%。綜合上述的資料可以了解,碳化前杜鵑花莖在0.8 g的時(shí)候吸附效果達(dá)到峰值,也就是39.45%;而碳化后杜鵑花莖在1.0 g的時(shí)候吸附效果達(dá)到最佳,也就是49.22%。

通過(guò)此項(xiàng)試驗(yàn)內(nèi)容,將之后實(shí)驗(yàn)杜鵑花莖的添加量條件定在:碳化前杜鵑花莖0.8 g,碳化后杜鵑花莖1.0 g,以進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 震蕩速度的選擇

通過(guò)不同吸附劑添加量選擇試驗(yàn)后,本研究確定了吸附劑的添加量,又為了進(jìn)一步探究振蕩器的震蕩速度對(duì)杜鵑花莖吸附Cr6+的影響情況,我們?cè)跅l件為:未碳化杜鵑花莖0.8 g、Cr6+濃度80 mg/L,停留時(shí)間1 min和碳化杜鵑花莖1.0 g、Cr6+濃度80 mg/L,廢水體積為30 mL、停留時(shí)間1 min的情況下進(jìn)行了不同震蕩速度(0～200 r/min)的選擇試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同震蕩速度下之Cr6+吸附成效

由圖2不同震蕩速度下Cr6+吸附成效可知,在碳化前杜鵑花莖試驗(yàn)資料中,當(dāng)震蕩速度為0 r/min,其吸附成效為33.59%;當(dāng)震蕩速度為100 r/min時(shí),其吸附成效為39.45%;當(dāng)震蕩速度為150 r/min時(shí),其吸附成效為37.5%;當(dāng)震蕩速度為200 r/min時(shí),其吸附成效為37.27%;當(dāng)震蕩速度為250 r/min時(shí),其吸附成效為37.27%;而在碳化后杜鵑花莖試驗(yàn)資料中,當(dāng)震蕩速度為0 r/min,其吸附成效為39.45%;當(dāng)震蕩速度為100 r/min時(shí),其吸附成效為49.22%;當(dāng)震蕩速度為150 r/min時(shí),其吸附成效為39.45%;當(dāng)震蕩速度為200 r/min時(shí),其吸附成效為37.5%;當(dāng)震蕩速度為250 r/min時(shí),其吸附成效為35.55%。

由此試驗(yàn)得知,在震蕩速度為100 r/min的時(shí)候,碳化前與碳化后杜鵑花莖皆達(dá)到了最大的吸附效果,其吸附成效分別為39.45%和49.22%,因此通過(guò)此項(xiàng)試驗(yàn),將后續(xù)試驗(yàn)兩者的震蕩速度條件皆定在100 r/min。

2.3 廢水濃度的選擇

本項(xiàng)試驗(yàn)為探討不同廢水中Cr6+濃度(10 ～150 mg/L)對(duì)吸附成效的影響,首先選定其他的實(shí)驗(yàn)條件:碳化前杜鵑花莖粉末(吸附劑)0.8 g、震蕩速度100 r/min,停留時(shí)間1 min,而碳化后杜鵑花莖粉末(吸附劑)1.0 g、震蕩速度100 r/min,停留時(shí)間1 min,以上兩者所取廢水體積均為30 mL,此試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同廢水濃度下之Cr6+吸附成效

由圖3可知,碳化前/后杜鵑花莖粉末在廢水初始濃度為10 mg/L時(shí),其吸附成效分別為15.63%、15.63%;而碳化前/后杜鵑花莖粉末在廢水初始濃度為30 mg/L時(shí),其吸附成效分別為38.56%、33.44%;又在碳化前/后杜鵑花莖粉末在廢水初始濃度為50 mg/L時(shí),其吸附成效分別為40.63%、37.50%;碳化前/后杜鵑花莖粉末在廢水初始濃度為80 mg/L時(shí),其吸附成效分別為39.45%、49.22%;碳化前/后杜鵑花莖粉末在廢水初始濃度為100 mg/L時(shí),其吸附成效分別為38.84%、47.52%;碳化前/后杜鵑花莖粉末在廢水初始濃度為150 mg/L時(shí),其吸附成效分別為38.13%、44.93%。

由此項(xiàng)試驗(yàn)可得知,碳化前杜鵑花莖粉末(吸附劑)的吸附成效會(huì)隨著Cr6+初始濃度的增高而增加,在50 mg/L的時(shí)候達(dá)到了峰值40.63%,之后有所下降。而碳化后杜鵑花莖粉末(吸附劑)的吸附成效則是一直隨著Cr6+初始濃度的增大而增加,在80 mg/L的時(shí)候數(shù)值達(dá)到了49.22%,爾后當(dāng)濃度繼續(xù)提高時(shí),其吸附成效則開(kāi)始下降。

2.4 停留吸附時(shí)間的選擇

在上述三項(xiàng)試驗(yàn)后,本項(xiàng)試驗(yàn)系為探討不同停留吸附時(shí)間對(duì)廢水中Cr6+的吸附成效的影響,所以在碳化前/后杜鵑花莖粉末(吸附劑)各取0.8 g與1.0 g,廢水濃度分別取50與80 mg/L,震蕩速度皆取100 r/min,廢水體積皆取30 mL,其試驗(yàn)之結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同停留吸附時(shí)間下之Cr6+吸附成效

由圖4可知,0.8 g碳化前杜鵑花莖粉末(吸附劑)在廢水濃度50 mg/L、震蕩速度100 r/min下,其分別在1、5、10、30、45、60 min下之Cr6+吸附成效依序?yàn)?0.63%、53.13%、56.25%、53.13%、53.13%、53.13%。而1.0 g碳化后杜鵑花莖粉末(吸附劑)在廢水濃度80 mg/L、震蕩速度100 r/min下,其分別在1、5、10 、30、45、60 min下之Cr6+吸附成效依序?yàn)?9.22%、53.13%、57.03%、57.03%、57.03%、57.03%。

由此結(jié)果亦可得知,碳化前/后杜鵑花莖粉末(吸附劑)都在10 min之后趨于平衡,說(shuō)明二者在此時(shí)皆達(dá)到了飽和吸附的狀態(tài),即廢水中Cr6+吸附成效已達(dá)到最大值。

2.5 最佳吸附操作條件的選擇

根據(jù)本研究4項(xiàng)試驗(yàn)(不同廢水(即Cr6+)濃度、不同停留吸附時(shí)間、不同震蕩速度及不同吸附劑添加量)后得知,杜鵑花莖經(jīng)過(guò)300 ℃碳化后,比未碳化的杜鵑花莖吸附量更多。因此本研究分別給出兩種吸附條件供參考。

若使用碳化前的杜鵑花莖粉末,可于常溫中取0.8 g,然后在廢水濃度50 mg/L、廢水體積為30 mL、震蕩速度100 r/min、停留吸附時(shí)間10 min.下進(jìn)行廢水中Cr6+吸附,其最大吸附成效為56.25%,該條件可作為碳化前杜鵑花莖粉末的最佳吸附條件;而若使用碳化后的杜鵑花莖粉末,可于常溫中取1.0 g,然后在廢水濃度80 mg/L、廢水體積為30 mL、震蕩速度100 r/min、停留吸附時(shí)間10 min下進(jìn)行廢水中Cr6+吸附,其最大吸附成效為57.03%,該條件可作為碳化后杜鵑花莖粉末的最佳吸附條件。

3 結(jié)論與建議

本研究具體獲得的試驗(yàn)成果與建議如下:

(1)在不同添加量試驗(yàn)中,碳化前杜鵑花莖粉末于0.8 g時(shí)吸附成效為最佳(39.45%),而碳化后杜鵑花莖粉末于1.0 g時(shí)吸附成效最佳(49.22%),表明碳化有助于增加廢水中Cr6+吸附成效。

(2)在不同震蕩速度試驗(yàn)中,適當(dāng)?shù)恼鹗幩俣扔兄谔岣咛蓟?后杜鵑花莖粉末吸附廢水中Cr6+的效果,但超過(guò)100 r/min時(shí),兩者對(duì)廢水中Cr6+的吸附成效不增反減,表明震蕩速度過(guò)快會(huì)降低吸附成效。

(3)在不同廢水濃度試驗(yàn)中,碳化前杜鵑花莖粉末在廢水濃度為50 mg/L的時(shí)候達(dá)到最大值(40.63%),之后開(kāi)始隨廢水濃度的增加而降低其吸附成效,而碳化后杜鵑花莖粉末在廢水濃度為80 mg/L的時(shí)候達(dá)到該次試驗(yàn)的峰值(49.22%)。

(4)在不同停留吸附時(shí)間試驗(yàn)中,碳化前/后杜鵑花莖粉末(吸附劑)都在10分鐘之后趨于平衡,其最佳吸附成效依序?yàn)?6.25%、57.03%,由此可以說(shuō)明二者在此時(shí)皆達(dá)到了飽和吸附的狀態(tài),即廢水中Cr6+吸附成效已達(dá)到最大值。

(5)碳化前杜鵑花莖粉末的Cr6+最佳吸附條件為取0.8 g,然后在廢水濃度50 mg/L、廢水體積為30 mL、震蕩速度100 r/min、停留吸附時(shí)間10 min.等條件下進(jìn)行廢水中Cr6+吸附,其最大吸附成效為56.25%;而碳化后杜鵑花莖粉末的Cr6+最佳吸附條件為取1.0 g,然后在廢水濃度80 mg/L、廢水體積為30 mL、震蕩速度100 r/min、停留吸附時(shí)間10 min.等條件下進(jìn)行廢水中Cr6+吸附,其最大吸附成效為57.03%。

(6)在本研究中,由于碳化前/后的杜鵑花莖粉末(吸附劑)的最佳吸附成果依序?yàn)?6.25%、57.03%,所以本研究應(yīng)還有成長(zhǎng)的空間,故建議后續(xù)試驗(yàn)可增加不同pH值、不同溫度甚至不同改性條件等操作條件,甚至是新增不同的預(yù)處理方式,以期能進(jìn)一步提升廢水中Cr6+吸附成效。