PLA淋膜紙餐具中4種檸檬酸酯類增塑劑遷移量的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)

馬科鋒，朱瑩瑩，黃 榮，陳可君

（浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州 310018）

聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）淋膜紙餐具是限塑背景下開發(fā)出的新型環(huán)保食品包裝產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的紙類復(fù)合材料相比，PLA淋膜紙餐具用改性PLA取代不可降解的高壓低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）等塑料淋膜，使得此類包裝材料具有完全可生物分解性能[1]。

可降解環(huán)保材料使用非鄰苯類的環(huán)保增塑劑是目前可降解領(lǐng)域的廣泛共識(shí)。其中，檸檬酸酯類增塑劑具有相容性好、增塑效率高、不易揮發(fā)等特點(diǎn)，成為替代鄰苯二甲酸酯類的首選增塑劑之一[2]。已有研究證實(shí)，檸檬酸酯類增塑劑可從傳統(tǒng)包裝材料遷移至不同的產(chǎn)品中，遷移率甚至可達(dá)到鄰苯二甲酸酯類增塑劑（Phthalic Acid Ester，PAEs）的10倍[3]?？梢灶A(yù)測(cè)，隨著此類增塑劑使用量的繼續(xù)增大，未來人們很有可能處于高水平的檸檬酸酯類增塑劑暴露中，濫用檸檬酸酯類增塑劑可能會(huì)給人體帶來安全風(fēng)險(xiǎn)[4]。目前，我國(guó)規(guī)定了在聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）等材料中乙?；鶛幟仕崛□ィˋcetyl Tributyl Citrate，ATBC）的最大遷移量為60 mg·kg-1，歐盟、瑞士、巴西等對(duì)ATBC的最大遷移量管控也均要求為60 mg·kg-1。

目前，文獻(xiàn)已報(bào)道的檸檬酸酯類增塑劑檢測(cè)方法較少，主要檢測(cè)的是樣品中的增塑劑含量，關(guān)于遷移的已有研究也僅是其中一種檸檬酸酯類增塑劑[5-9]。PLA淋膜紙餐具實(shí)際使用時(shí)淋膜層直接與食品接觸，研究增塑劑的遷移量更能反映實(shí)際使用時(shí)化學(xué)物質(zhì)遷移到食品中的情況。本實(shí)驗(yàn)選擇氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)PLA淋膜紙餐具中4種檸檬酸酯類增塑劑進(jìn)行遷移量檢測(cè)，方法前處理簡(jiǎn)單，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品為市場(chǎng)上購(gòu)買的PLA淋膜紙碗；正己烷（色譜純，CNW）；無(wú)水乙醇、乙酸（分析純，CNW）；4種檸檬酸酯類增塑劑標(biāo)準(zhǔn)品，分別為檸檬酸三丁酯（Tributyl Citrate，TBC）、乙酰基檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯（Triethyl Citrate，TEC）和檸檬酸三辛酯（Trioctyl Citrate，TOC）；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（8890/5977B，美國(guó)Agilent公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

按照GB 5009.156—2016及GB 31604.1—2015的要求，配制相應(yīng)的食品模擬液，對(duì)樣品進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。將食品模擬物浸泡液放置至室溫，準(zhǔn)確稱?。?0±0.01）g異辛烷模擬物浸泡液于蒸餾瓶中，在45 ℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入10 mL正己烷溶解，渦旋3 min，過濾膜后待測(cè)；準(zhǔn)確稱?。?0±0.01）g其他模擬物浸泡液（包括水基、酸性食品模擬液）于25 mL離心管中，加入10 mL正己烷，振蕩提取10 min，4 000 r·min-1離心5 min，取出上層正己烷層，重復(fù)提取一次，合并正己烷于蒸餾瓶中，在45 ℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入10 mL正己烷溶解，渦旋3 min，過濾膜后待測(cè)。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取各檸檬酸酯類增塑劑標(biāo)準(zhǔn)品10 mg，用10 mL正己烷溶解，配制成1 000 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。

1.2.3 儀器條件

色譜柱：DB-5MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；采集模式：SIM模式；進(jìn)樣方式：不分流；進(jìn)樣體積：1.0 μL；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；載氣：氦氣；流速：1.0 mL·min-1；升溫程序：初始溫度60 ℃，以20 ℃·min-1升溫至220 ℃，保持1 min，以5 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持2 min；溶劑延遲：5 min；質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；電離方式：EI。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

PLA淋膜紙碗理論上會(huì)接觸所有食品類別，根據(jù)樣品接觸實(shí)際食品的種類及接觸的時(shí)間，按照GB 5009.156—2016和GB 31604.1—2015的要求，對(duì)樣品進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，水性和酸性模擬液采用10%乙醇和4%乙酸，遷移溫度與時(shí)間確定為70 ℃和2 h；油性模擬液采用異辛烷替代，遷移溫度與時(shí)間確定為40 ℃和2 h。

2.2 儀器條件的優(yōu)化

采用氣相色譜-質(zhì)譜常用的DB-5MS柱進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該色譜柱在合適的程序升溫條件下對(duì)4種檸檬酸酯類增塑劑有較好的分離度。與氣相色譜相比，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法具有更高的靈敏度，定性能力更強(qiáng)，可減少假陽(yáng)性結(jié)果的出現(xiàn)。根據(jù)圖1中各化合物的譜圖，選擇定性離子和定量離子。4種檸檬酸酯類增塑劑的定性、定量離子和保留時(shí)間見表1。

表1 定性、定量離子和保留時(shí)間

圖1 4種檸檬酸酯類增塑劑的色譜圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和定量限

標(biāo)準(zhǔn)混合溶液用正己烷進(jìn)行稀釋，配制成濃度分別為0.2 mg·L-1、0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1和5.0 mg·L-1的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，采用外標(biāo)法進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。以各檸檬酸酯類增塑劑的峰面積為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。各檸檬酸酯類增塑劑在0.2～5.0 mg·L-1線性關(guān)系良好（R2＞0.995）。濃度為0.2 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液上機(jī)得到的信噪比分別為50.9（TEC）、12.3（TBC）、26.5（ATBC）、14.8（TOC），滿足標(biāo)準(zhǔn)中定量限信噪比≥10的要求，所以選擇0.2 mg·L-1作為方法的定量限。

表2 4種檸檬酸酯類增塑劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性相關(guān)系數(shù)

2.4 加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)

在空白PLA淋膜紙餐具中分別加入低、中、高3個(gè)濃度水平的4種檸檬酸酯類增塑劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定各檸檬酸酯類增塑劑的回收率，每個(gè)加標(biāo)水平下平行測(cè)定6次，結(jié)果見表3。4種檸檬酸酯類增塑劑的回收率在70%～120%，RSD＜5%?？梢?，本方法回收率高、重復(fù)性較好，適用于檸檬酸酯類增塑劑的定量分析。

3 結(jié)論

本研究建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定PLA淋膜紙餐具中4種檸檬酸酯類增塑劑遷移的檢測(cè)分析方法。結(jié)果顯示，4種增塑劑在0.2～5.0 mg·L-1線性關(guān)系良好，該方法的定量限為0.2 mg·L-1，加標(biāo)回收率在70%～120%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）＜5%。該方法操作簡(jiǎn)單、快速，靈敏度高，適用于PLA淋膜紙餐具中4種檸檬酸酯類增塑劑遷移量的檢測(cè)分析，可用于生產(chǎn)企業(yè)的過程及產(chǎn)品控制。