奧氏體不銹鋼氮鈦離子共滲工藝

魏詠梅, 李雙喜, 汪美桃, 趙玉霞, 高 潔, 陳 琳

(1. 河南技師學院, 河南 鄭州 450007; 2. 河南機電職業(yè)學院, 河南 鄭州 451191;3. 江蘇省徐州技師學院, 江蘇 徐州 221000)

022Cr17Ni12Mo2奧氏體不銹鋼具有較高的韌性、塑性和耐蝕性,它的強耐蝕性要求其碳含量很低(<0.03%),才可顯著提高其抗晶間腐蝕性能。奧氏體不銹鋼自身的特性導致實際應用時硬度偏低(200～250 HV),表面極易發(fā)生磨損,抗磨損性能很差,制約了在特殊工況下經受劇烈摩擦環(huán)境的應用[1-4]。如何提高奧氏體不銹鋼的表面抗磨損性能,同時保留其優(yōu)良的耐蝕性,是解決此類材料產品的關鍵[5-6]。

輝光離子滲氮是在真空容器中,利用稀薄氣體放電,產生活性離子進行表面滲氮的一種表面改性工藝,和其他滲氮方式相比,離子滲氮具有滲速快、滲層性能優(yōu)良、相成分可控及節(jié)能環(huán)保等一系列優(yōu)點,越來越廣泛地用于改善鋼制工件表面的耐磨、疲勞強度及抗咬合等性能。離子滲氮時,由于高速離子對工件表面的轟擊,可以去除工件表面的雜物和不銹鋼表面的鈍化膜,即可實現(xiàn)表面均勻滲氮,所以特別適合不銹鋼表面強化[7]。

滲入表面的氮原子遇到鋼中的合金元素即可形成合金氮化物,彌散分布在表面滲層中,使得表面得到有效強化;基體中合金元素含量越多,強化效果越明顯;但大量的合金元素也使得氮元素擴散困難,出現(xiàn)了滲層淺、硬度梯度較陡等難題,在使用中易發(fā)生滲層脫落現(xiàn)象。鋼中常見的合金元素與氮元素形成合金氮化物能力的強弱按以下順序依次遞增:Ni→Co→Fe→Mn→Cr→Mo→W→Nb→V→Ti→Zr。022Cr17Ni12Mo2不銹鋼中含有16%～18%的Cr元素、11%～13%的Ni元素和1%～3%的Mo元素,其中Cr和Mo元素是強氮化物形成元素,所以一旦在表面形成難以分解的合金氮化物,就無法提供足夠向內部擴散的活性氮原子,即沒有足夠的氮勢。故基體內的所有強氮化物形成合金元素都在不同程度上降低了氮的擴散系數,因此高合金鋼滲層都較淺,硬度梯度較陡,在使用過程中易發(fā)生滲層脫落現(xiàn)象[8-9]。為了解決此問題,常州大學盧世靜等[10]研究了奧氏體不銹鋼滲氮后再固溶工藝,使得氮元素能擴散到基體更深處,得到足夠的滲層深度,但再次高溫固溶可能會增大產品的畸變,其次增加的固溶工序會使得生產成本增加,工期延長。

提高滲氮速率,使得滲氮層深度加深,可有效減緩硬度梯度,是解決此問題的唯一方法。在中碳合金鋼離子滲氮時加入海綿鈦進行催滲的工藝已有應用,但在奧氏體不銹鋼中的研究還未見報道,針對這種現(xiàn)狀,本文研究022Cr17Ni12Mo2不銹鋼加鈦催滲工藝、滲層性能的變化及催滲機理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗中使用的試樣材料為022Cr17Ni12Mo2奧氏體不銹鋼,材料化學成分見表1。試樣尺寸為10 mm×10 mm×30 mm長方體。為了方便、精準測試滲氮層表面硬度,試樣表面先用600號砂紙打磨光,然后在試樣拋光機上拋成鏡面,用酒精擦拭干凈備用。試驗用海綿鈦牌號為MHT-110,其具體化學成分見表2。

表1 022Cr17Ni12Mo2不銹鋼的化學成分(質量分數,%)

表2 MHT-110海綿鈦的化學成分(質量分數,%)

1.2 試驗方法

離子滲氮采用某研究所生產的鐘罩式脈沖等離子滲氮爐,滲氮工藝為560 ℃×9 h,滲劑為熱分解NH3,爐壓為233 Pa。把加鈦催滲試樣和無鈦催滲試樣都放置在同一爐內陰極盤上,并且使得它們的距離盡量遠,中間用鋼板擋開,以阻止鈦離子往另一邊擴散,具體如圖1所示。這樣可以最大限度地保證各試樣除了有無鈦離子影響外,其他工藝參數完全相同。

圖1 試樣放置示意圖Fig.1 Schematic diagram of specimen placement

1.3 檢測方法

為了消除滲氮過程中因離子濺射與沉積引起表面粗糙度的增加,更加準確測量滲層表面硬度,滲氮后試樣首先在顯微組織拋光機上進行拋光;用HX-1000TM/LCD型顯微硬度計施加300 g載荷砝碼,保載15 s,測量其滲氮層表面硬度,測量5點,去除最低和最高,求平均值,作為滲氮層表面硬度。然后再把試樣垂直于滲層切開、鑲樣,按照制作觀察顯微組織試樣的標準步驟進行制樣,再根據GB/T 11354—2005《鋼鐵零件滲氮層深度測定和金相組織檢驗》中的硬度法測試滲層厚度和滲層硬度梯度;最后在光學顯微鏡和掃描電鏡下觀察滲層組織、化學成分分布等。

2 試驗結果與討論

2.1 滲層硬度和厚度

表面硬度測試結果及滲層硬度梯度測試結果見圖2。從圖2可以看出,加鈦試樣與無鈦催滲試樣表面硬度相比,硬度略有下降,但加鈦催滲試樣硬度下降緩慢,硬度梯度有明顯改善,有利于滲層疲勞性能的改善和降低滲層剝落風險。根據GB/T 11354—2005中硬度法可以判斷,加鈦催滲試樣滲層深度為220～240 μm,而無鈦催滲試樣滲層深度為120～140 μm;即在550 ℃×9 h滲氮工藝下,加入海綿鈦,使?jié)B層深度增加了78%左右。

圖2 滲層硬度梯度曲線Fig.2 Hardness gradient curves of infiltrated layer

2.2 滲層顯微組織

圖3為022Cr17Ni12Mo2不銹鋼滲層顯微組織,其中圖3(a)為加Ti催滲試樣滲層顯微組織,圖3(b)為常規(guī)無鈦試樣滲氮層顯微組織。從圖3(a)可以看到,滲氮層表面有3～5 μm的耐蝕性較強的化合物層(在腐蝕液下,仍具有一定的金屬光澤);緊挨著化合物有15 μm左右的均勻黑帶,說明此層耐蝕性下降最大,中間是約180 μm左右的擴散層;緊挨著擴散層的為3～5 μm的過渡層,從顯微組織腐蝕情況來看,這層過渡層耐蝕性能最強(金屬色最強)。金相法得出滲層厚度為200～210 μm,比硬度法得出滲層深度稍淺(約20 μm)。從圖3(b)可以看到,試樣表面有10 μm左右的疏松層,疏松等級為3級,中間是約80 μm左右的擴散層;緊挨著擴散層的為約20 μm的過渡層,明顯多于加鈦催滲試樣的過渡層;金相法得出滲層厚度為100～110 μm,比硬度法得出滲層深度也稍淺(約15 μm)。由此可見,加入海綿鈦進行催滲后,增加了試樣表面化合物層和總滲層,但過渡層大幅度減少。

圖3(c)為經王水腐蝕20 s(室溫20 ℃左右)后試樣滲氮層的SEM照片,從圖3(c,d)可以看到,在滲氮層表面附近存在不連續(xù)、平行于表面的微裂紋;在圖3(d)中的滲氮層更深處還發(fā)現(xiàn)沿晶界的微裂紋。這些裂紋都將導致表面脆性增加,耐磨性、抗疲勞等性能下降。表面一旦發(fā)生滲層脫落,脫落的滲層碎裂成小顆粒,工件之間的磨損形式將變成磨粒磨損,加速表面磨損,導致工件早期失效。

從圖3(c, d)還可以看到,從表面到距表面以下約40 μm區(qū)域,出現(xiàn)大量腐蝕坑,說明此區(qū)域耐蝕性能相比于基體下降幅度最大。

根據以上試樣滲層顯微組織檢測結果得到,使用海綿鈦對022Cr17Ni12Mo2不銹鋼進行催滲,可以使得滲氮層深度大幅度提高和硬度梯度大幅度降低,即使表面磨去50 μm左右脆性層再使用,仍然可以保證工件具有足夠的表面硬度(1000 HV0.3以上)和有效滲層深度(150 μm以上),可顯著提高產品使用壽命。反觀無海綿鈦催滲試樣,如表面磨去50 μm左右的脆性層,表面硬度降低到900 HV0.3左右,滲氮層深度為60 μm左右。

2.3 海綿鈦催滲機理探討

根據離子滲氮的濺射沉積理論,滲氮層的形成過程是濺射、沉積和原子擴散共同作用的結果。離子滲氮時,離子滲氮爐內充滿帶電粒子,其中帶有正電荷的粒子在電場的作用下,會高速地轟擊到試樣表面,試樣表面就會被激發(fā)出大量Ti、Fe、Cr、Mo、Ni等離子或原子,被激發(fā)出的這些金屬離子在電場的作用下,也快速向試樣表面運動,在運動過程中部分合金離子在試樣表面遇到氮離子,就會生成氮化物,沉積到試樣表面;剩余部分合金離子轟擊到試樣表面,繼續(xù)激發(fā)合金離子。沉積在試樣表面的氮化物將接受離子的轟擊,導致部分氮化物重新電離、分解;與氮親和力越大的合金形成的氮化物分解越困難,所以在試樣表面強氮化物沉積不斷增多。分解后的合金離子絕大部分進入爐內空間,少量留在表面,在高溫下向基體內部做短距離擴散;而分解出的氮離子部分進入爐內空間,部分向基體內部擴散,所以濺射和沉積是個動態(tài)過程[11]。同時也說明滲氮速率=(氮化物沉積速率-氮化物分解速率)+氮擴散速率。

被滲材料中的絕大部分合金元素都會降低氮元素在鋼中的擴散速率,合金元素含量越高,與氮親和力越強,氮元素的擴散速率降低越多,所以高合金工具鋼、不銹鋼等滲氮層的形成主要依靠氮化物的沉積作用,故難以形成較厚的滲氮層[12-15]。

鋼鐵材料中常見的合金元素與氮元素形成合金氮化物能力的強弱按以下順序依次遞增:Ni→Co→Fe→Mn→Cr→Mo→W→Nb→V→Ti→Zr。加鈦催滲時,爐內存在主要合金離子為Ti+、Mo+、Cr+、Ni+、N+等,其中Ti+、Mo+、Cr+為強氮化物形成元素,與N+的親和力比Fe+強,其中Ti+最強;而Ni+與N+的親和力卻比Fe+弱[16-19]。

由以上分析可知,強氮化物形成元素形成氮化物沉積在試樣表面之后,相對于弱氮化物形成元素,再次被濺射、分解就困難得多,所以在氮化物的形成過程中,強氮化物形成元素Cr和Mo含量將不斷增加,而弱氮化物形成元素Ni含量卻不斷減少。當海綿鈦加入時濺射出的鈦離子使得表面沉積作用大幅度增強,分解作用減弱,從而提高了滲層的形成速率。

為支持以上理論分析,圖4為利用掃描電鏡自帶的能譜儀,對加鈦催滲試樣滲層區(qū)域元素含量及分布進行分析。圖4(a)為掃描區(qū)域,圖4(b～f)分別為N、Cr、Mo、Ni和Ti元素在掃描區(qū)域分布定性表征圖。圖4(b)為N元素含量分布圖,從圖4(b)可以看到,N元素的分布和顯微組織法得到的滲層深度一致。圖4(e)為Ni元素含量分布圖,從圖4(e)可以看到,弱氮化物形成元素Ni在滲層中含量低于基體(發(fā)亮點少于基體);從圖4(c, d, f)可以看到,強氮化物形成元素Cr、Mo和Ti在滲層中富集。Cr和Ni是材料本身含有的合金元素,而Ti元素為外來元素。從圖4還可以看到,Cr、Mo和Ti元素的富集區(qū)域和金相法得到的滲層深度一致。

圖4 加鈦催滲試樣的SEM圖(a)和滲層元素分布圖(b～f)Fig.4 SEM image(a) and distribution of elements of infiltration layer(b-f) in the specimen with titanium nitriding

表3為掃描區(qū)域各主要元素的平均含量情況。從表3可以看出,主要合金元素Cr、Mo滲氮后含量(質量分數分別為17.7%和2.77%)均比原始基體偏高(質量分數分別為17.1%和2.6%),而Ni元素含量卻比滲氮前基體稍低(滲氮前質量分數為10.2%,滲氮后為8.66%);測試結果和圖4完全吻合,也有力地支持了以上的理論分析。

表3 圖4滲氮前后主要合金元素含量變化(質量分數,%)

為了進一步弄清各合金元素在滲層中的分布情況,從表面到心部進行點成分分析,具體見圖5和表4。從表4可以看出,在最表面,Cr質量分數約75%,Mo質量分數約8%,Ti質量分數約0.64%,而Ni質量分數卻降到了約0.2%。隨著測試點向心部移動,強氮化物形成元素Cr、Mo、Ti含量逐步降低,Ni元素含量逐漸上升,直至達到基體正常含量。

圖5 加鈦催滲試樣滲氮層點成分測試位置Fig.5 Location and result of point composition test in nitrided layer of the specimen with titanium nitriding

表4 加鈦催滲試樣從表面到心部元素含量測量結果(質量分數,%)

Cr、Mo、Ti和Ni原子半徑都較大,在滲氮溫度下(560 ℃)無法做較長距離擴散,但以上測試結果都顯示試驗材料中的各合金元素幾乎在整個滲層中含量都發(fā)生改變,所以金相法得到的滲層深度應該是全部由沉積作用得到的,而金相法比硬度法得到滲層深度少的約20 μm滲層才是氮原子擴散得到的。

在滲氮初期,沉積速度遠遠大于濺射速度,隨著滲氮的進行,沉積速度慢慢下降,而濺射速度慢慢增加,二者逐漸接近,所以滲層厚度隨著滲氮時間的推移增加越來越慢,逐漸達到此滲氮條件的最大值,即此時沉積速度約等于濺射速度,以致使得弱氮化物形成元素幾乎全部分解,存在的都是強氮化物形成元素,故圖5中掃描點1中Cr質量分數可以高達75.27%,Mo質量分數可以高達8.29%,遠遠高于基體,具體見圖5和表4。

CrN硬度約為1800 HV,TiN硬度約為2300 HV[20-22],表面Cr含量高達75.27%,而Ti含量僅有0.64%,所以表面顯微硬度取決于Cr元素的氮化物,而Ti的氮化物影響較小,表現(xiàn)為加鈦催滲試樣和無鈦催滲試樣滲氮層表面硬度無明顯區(qū)別。

綜上可知,鈦對022Cr17Ni12Mo2不銹鋼的催滲機理應是強氮化物形成元素Ti大幅度強化了滲層形成過程中的沉積作用。

4 結論

1) 022Cr17Ni12Mo2不銹鋼試樣經加入海綿鈦560 ℃×9 h等離子滲氮后,滲層深度明顯高于同工藝無鈦離子滲氮。表明海綿鈦的加入可以提升022Cr17Ni12Mo2不銹鋼滲氮效率。

2) 加鈦催滲對022Cr17Ni12Mo2不銹鋼表面硬度無明顯影響,但可以大幅度降低滲氮層硬度梯度,同時減少滲氮層表層沿晶界微裂紋。

3) 022Cr17Ni12Mo2不銹鋼離子滲氮的滲層形成過程主要是合金氮化物的沉積作用,鈦對022Cr17Ni12Mo2不銹鋼的催滲機理應是強氮化物形成元素Ti大幅度強化了滲層形成過程中的沉積作用。