向日葵盤(pán)低酯果膠對(duì)水中重金屬銅離子的吸附性能

彭曉夏，逯曉青，高蕊蕊，弓強(qiáng)，張?jiān)?，包若雯，張翠霞，竇志芳

（山西中醫(yī)藥大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，山西晉中 030619）

雖然在發(fā)展工業(yè)的過(guò)程中大力發(fā)展環(huán)保技術(shù)，但工業(yè)化帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題并沒(méi)有消失，采礦業(yè)、印染工業(yè)、電池和玻璃制造業(yè)都不同程度地造成了重金屬污染[1]。而重金屬污染具有持久性、難降解、易富集等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境及人類(lèi)健康造成了嚴(yán)重危害[2]，如攝入過(guò)量的銅離子會(huì)抑制多種酶的活性、刺激神經(jīng)及消化系統(tǒng)，造成腹痛嘔吐、記憶力減退等癥狀[3]；還會(huì)導(dǎo)致過(guò)量活性氧自由基的產(chǎn)生，破壞DNA及蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，造成毛細(xì)血管損傷、腎臟衰竭，甚至引發(fā)癌變[4]。因此，包括氧化還原、化學(xué)沉淀、膜分離、電解及吸附在內(nèi)的各種技術(shù)均已應(yīng)用于重金屬水污染處理中，以減少?gòu)U水排放、減輕重金屬的危害[5,6]。其中，吸附技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有不可阻擋的發(fā)展趨勢(shì)[7]。從農(nóng)、林業(yè)廢棄物中提取的纖維素[8]、果膠[9]、海藻酸鹽[10]、殼聚糖[11]等生物吸附劑具有來(lái)源廣、成本低、安全無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是果膠具有良好的親水性使其降解性優(yōu)于纖維素、海藻酸鹽及殼聚糖[12]。

果膠是一類(lèi)存在于植物細(xì)胞壁及胞間層的陰離子雜多糖，主要由D-半乳糖醛酸（D-GalA）通過(guò)α-(1→4)糖苷鍵連接構(gòu)成[13]。根據(jù)主鏈和支鏈結(jié)構(gòu)的不同，將果膠分為半乳糖醛酸聚糖（Homogalacturonan，HG）、I型鼠李半乳糖醛酸聚糖（Rhamngalacturonan I，RG-I）和II型鼠李半乳糖醛酸聚糖（Rhamngalacturonan II，RG-II）[14]。果膠分子中的GalA殘基常被甲氧基等基團(tuán)酯化，并將甲酯化GalA的比例記作果膠的甲酯化度（Degree of Methylation，DM）。DM是果膠的一個(gè)重要參數(shù)，影響著果膠的溶解性、凝膠性及乳化穩(wěn)定性。根據(jù)DM的差異將果膠分為高酯果膠（DM＞50%）和低酯果膠（DM＜50%）。研究報(bào)道，甘薯[15]、橘皮[16]、甜菜粕[17]等農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物中的果膠具有較好的重金屬吸附作用，且隨DM的增加而降低，推測(cè)分子中解離的羧基和羥基是其吸附重金屬的主要官能團(tuán)[16,18]。因此，與高酯果膠相比，低酯果膠是更為有效的重金屬吸附劑。目前商品果膠主要是從橘皮或蘋(píng)果渣中提取的高酯果膠，低酯果膠則由酸或堿處理高酯果膠而得，不僅生產(chǎn)成本較高，還會(huì)導(dǎo)致果膠降解、影響其性能[19]，而農(nóng)業(yè)廢棄物向日葵盤(pán)中含有豐富的低酯果膠。我們前期研究顯示，采用草酸溶液提取獲得的向日葵盤(pán)果膠富含GalA（86.34%）、DM較低（23.93%）、分子量較高（257 ku），主要由HG型果膠構(gòu)成，僅含有少量分支度較低的RG-I型果膠，并且能夠較好地吸附水溶液中的Pb2+，吸附量達(dá)44.57 mg/g[20-22]。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析向日葵盤(pán)果膠對(duì)Cu2+的吸附作用，以期為防治重金屬水污染提供一種安全有效的天然生物吸附材料。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

向日葵盤(pán)（菊科向日葵屬白葵雜六號(hào)），購(gòu)自山西省五寨縣；低酯果膠由課題組提取制備[20-22]；1 000 mg/L的銅標(biāo)準(zhǔn)品，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；0.22 μm一次性針頭過(guò)濾器，廣州潔特生物過(guò)濾股份有限公司；五水硫酸銅、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉、氯化鈣等均為分析純級(jí)。

2zebuit700P型火焰原子吸收分光光度計(jì)，德國(guó)耶拿分析儀器有限公司；Unique-R20實(shí)驗(yàn)室純水儀，沃特世生物工程有限公司；pH酸度計(jì)，雷磁分析儀器廠；SN-MS-1D磁力攪拌器，上海尚普儀器設(shè)備有限公司；HH-S3電熱恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；HC-2062離心機(jī)，中科中佳科學(xué)儀器有限公司。

1.2 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液和Cu2+待吸附液的配置

準(zhǔn)確量取1.00 mL 1 000 mg/L的銅標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL容量瓶中，加入去離子水至刻度，混合均勻，即得100 mg/L的銅標(biāo)準(zhǔn)液。依次取0.50、1.00、1.50、2.00和2.50 mL 100 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)液于100 mL容量瓶中，分別加入去離子水至刻度，混合均勻即為0.50、1.00、1.50、2.00和2.50 mg/L的銅標(biāo)準(zhǔn)液。以去離子水為參比，應(yīng)用2zebuit 700P型火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定0.50～2.50 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度，繪制Cu2+濃度與吸光度A之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線[23]：

A=0.181 442 7C+0.006 044 6，R2=0.999 7

Cu2+待吸附液的配置：稱(chēng)取1.18 g五水硫酸銅，加入去離子水溶解，定容至1 L，即為300 mg/L Cu2+貯備液。取50 mL Cu2+貯備液，加去離子水定容至1 L，即為15 mg/L的Cu2+待吸附液。應(yīng)用原子吸收分光光度法測(cè)定待吸附液中的Cu2+準(zhǔn)確濃度，為15.44 mg/L。

1.3 果膠用量對(duì)其Cu2+吸附能力的測(cè)定

將向日葵盤(pán)果膠配置成濃度不同（20、40、80、100、120、160、200、240、280、320和400 mg/L）的溶液，并將pH值調(diào)整至8.0。取Cu2+待吸附液和果膠溶液各10 mL，混合均勻，并于30 ℃條件下反應(yīng)40 min。用0.22 μm針頭過(guò)濾器過(guò)濾吸附液，并將濾液稀釋5倍，采用原子吸收分光光度法檢測(cè)其中的Cu2+濃度[23]。

1.4 不同pH值下Cu2+吸附能力的測(cè)定

將向日葵盤(pán)果膠配置成120 mg/L的溶液，用0.1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液將果膠溶液的pH值分別調(diào)整至2.0～10.0。取10 mL 15.44 mg/L的Cu2+待吸附液，加入10 mL pH值不同的各果膠溶液，并于30 ℃條件下反應(yīng)40 min。后續(xù)處理、檢測(cè)方法參照1.3。

1.5 不同溫度下Cu2+吸附能力的測(cè)定

取15.44 mg/L Cu2+待吸附液和pH值為8.0的120 mg/L果膠溶液各10 mL，混合均勻，分別于20、30、40、50、60及80 ℃下反應(yīng)40 min。后續(xù)處理、檢測(cè)方法參照1.3。并根據(jù)熱力學(xué)方程計(jì)算反應(yīng)的焓變、熵變和吉布斯自由能。

1.6 不同吸附時(shí)間下果膠對(duì)Cu2+吸附能力的測(cè)定

取10 mL 15.44 mg/L Cu2+待吸附液，加入10 mL pH值為8.0的120 mg/L果膠溶液，混合均勻，分別于30 ℃條件下反應(yīng)0、5、10、15、20、30和40 min。后續(xù)處理、檢測(cè)方法參照1.3，并進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)分析。

1.7 共存離子對(duì)果膠吸附作用的影響

取10 mL 15.44 mg/L Cu2+待吸附液，加入不同濃度的NaCl或CaCl2溶液，使Na+或Ca2+的質(zhì)量濃度分別為10、20和40 mg/L，并加入10 mL pH值為8.0的120 mg/L果膠溶液，混合均勻，于30 ℃條件下反應(yīng)40 min。后續(xù)處理、檢測(cè)方法參照1.3。

1.8 Cu2+初始濃度對(duì)果膠吸附作用的影響

將向日葵盤(pán)果膠配置成2.0 g/L的溶液，調(diào)節(jié)pH至6.0，備用。取10 mL果膠溶液，加入10 mL不同濃度的Cu2+溶液，使其初始質(zhì)量濃度分別為：5.0、7.5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、150和200 mg/L，混合均勻，于30 ℃條件下反應(yīng)40 min。后續(xù)處理、檢測(cè)方法參照1.3。

1.9 吸附量和去除率的計(jì)算

按照式1和2計(jì)算各實(shí)驗(yàn)組中果膠對(duì)Cu2+的平衡吸附量Qe和t時(shí)刻的吸附量Qt[20]。

式中：

Qe、Qt——分別為吸附平衡時(shí)、t時(shí)的吸附量，mg/g；

V——Cu2+溶液的體積，L；

Co、Ce、Ct——分別為吸附前、平衡時(shí)、t時(shí)混合液中的Cu2+濃度，mg/L；

m——果膠的用量，g。

按照式3計(jì)算各實(shí)驗(yàn)組中Cu2+的去除率β[20]。

式中：

β——Cu2+的去除率，%；

Co、Ct——分別為吸附前、t時(shí)的Cu2+濃度，mg/L。

1.10 數(shù)據(jù)分析

所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)進(jìn)行3次，應(yīng)用SPSS 20.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，采用t檢驗(yàn)進(jìn)行組間分析，P＜0.05表示兩組數(shù)據(jù)之間具有顯著差異，P＜0.01表示兩組數(shù)據(jù)之間具有極顯著差異，應(yīng)用Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 向日葵盤(pán)果膠用量對(duì)其吸附性能的影響

在其他條件不變的情況下，檢測(cè)了果膠用量對(duì)其吸附性能的影響，如圖1所示。隨果膠用量的增加去除率先增大后不變，當(dāng)果膠用量低于60 mg/L時(shí)，去除率幾乎呈線性增大的趨勢(shì)；當(dāng)果膠用量高于60 mg/L時(shí)，去除率增加逐漸變緩慢；果膠用量高于140 mg/L時(shí)，去除率不再增加，說(shuō)明此時(shí)既存在果膠對(duì)Cu2+的吸附作用，又有解吸附作用。但吸附量隨果膠用量的增加先增大后降低，在果膠用量為50 mg/L時(shí)達(dá)到最大值，為25.42 mg/g。這與Mata等[24]和周宇等[25]的研究結(jié)果一致，隨著果膠用量的增加，其中的重金屬結(jié)合位點(diǎn)不斷增多，吸附去除的Cu2+隨之增多；但是溶液中Cu2+的總量是不變的，隨著果膠的不斷添加，單位質(zhì)量果膠的Cu2+吸附量反而下降，故出現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢(shì)。從充分利用資源的角度考慮，綜合去除率和吸附量這兩個(gè)因素，向日葵盤(pán)果膠吸附水相中Cu2+（7.72 mg/L）的最佳用量為60 mg/L，吸附量為24.67 mg/g，去除率為19.73%。

圖1 向日葵盤(pán)果膠的用量對(duì)其吸附性能的影響Fig.1 Effect of pectin dosage on its adsorption properties

2.2 pH值對(duì)向日葵盤(pán)果膠吸附性能的影響

果膠溶液的pH值顯著地影響果膠分子中羧基的解離和帶電情況，從而對(duì)果膠的重金屬結(jié)合活性影響較大。如圖2所示，吸附量和去除率均隨果膠溶液pH值的升高而先增大后迅速降低，當(dāng)果膠溶液的pH值為8.0時(shí)達(dá)最大值，該變化趨勢(shì)與Arachchige等[15]的結(jié)果一致。在前期研究中筆者發(fā)現(xiàn)果膠分子中的脫質(zhì)子化羧基為其吸附重金屬離子的主要結(jié)合位點(diǎn)，果膠與重金屬離子形成的“蛋盒”絡(luò)合結(jié)構(gòu)是其主要的吸附作用機(jī)制[20]，而“蛋盒”結(jié)構(gòu)是指一個(gè)金屬離子與果膠分子中4～6個(gè)相近的脫質(zhì)子化羧基或羥基絡(luò)合形成的結(jié)構(gòu)[23]。當(dāng)pH值＜4.0時(shí)，果膠分子中的重金屬結(jié)合位點(diǎn)被H+占據(jù)著，較難吸附Cu2+，導(dǎo)致果膠的重金屬結(jié)合活性較低；隨著pH值的升高，羧基不斷脫質(zhì)子化，重金屬結(jié)合位點(diǎn)逐漸暴露，導(dǎo)致吸附量和去除率都逐漸增大；當(dāng)pH值高于8.0時(shí)，果膠分子開(kāi)始降解、變得不穩(wěn)定，且Cu2+也會(huì)反應(yīng)生成溶解度較低的氫氧化物，從而導(dǎo)致吸附量和去除率都迅速降低。因此，采用pH值為8.0的向日葵盤(pán)果膠溶液吸附水相中Cu2+（7.72 mg/L）的效果最佳。

圖2 pH值對(duì)向日葵盤(pán)果膠吸附性能的影響Fig.2 Effect of pH value on the adsorption properties of pectin from sunflower heads

2.3 吸附溫度對(duì)向日葵盤(pán)果膠吸附性能的影響

通常工業(yè)廢水的溫度高于室溫，明確溫度對(duì)果膠吸附性能的影響有助于其工業(yè)化應(yīng)用。如圖3所示，隨溫度的升高，吸附量和去除率均先迅速增大后保持不變，40 ℃為最佳吸附溫度，此時(shí)吸附量為25.32 mg/g，去除率為16.95%。該變化趨勢(shì)與Zhou等[26]和Desta等[27]的研究結(jié)果基本一致，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，溶液中重金屬離子的運(yùn)動(dòng)速度不斷加快，果膠分子表面吸附基團(tuán)的電解程度也不斷增大，從而有利于果膠與Cu2+的相互作用。

圖3 吸附溫度對(duì)向日葵盤(pán)果膠吸附性能的影響Fig.3 Effect of adsorption temperature on the adsorption properties of pectin from sunflower heads

2.4 吸附時(shí)間對(duì)向日葵果膠吸附性能的影響

吸附時(shí)間是應(yīng)用吸附劑去除重金屬的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)后續(xù)大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義[28]。如圖4所示，吸附量和去除率均隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)先迅速增加后幾乎不變，10 min即可達(dá)到最大值，與Ahata等[29]的研究結(jié)果一致。在吸附開(kāi)始階段，不僅果膠分子中的吸附官能團(tuán)大多處于游離狀態(tài)，溶液中Cu2+的濃度也比較高，有利于反應(yīng)的發(fā)生；然而隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，果膠的吸附位點(diǎn)和Cu2+濃度都不斷降低，吸附反應(yīng)趨于平緩直至反應(yīng)平衡。因此，果膠吸附水相中Cu2+（7.72 mg/L）的最佳時(shí)間為10 min。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)向日葵盤(pán)果膠吸附性能的影響Fig.4 Effect of adsorption time on the adsorption properties of pectin from sunflower heads

2.5 共存離子對(duì)向日葵盤(pán)果膠吸附性能的影響

在處理重金屬污染水樣時(shí)，還需要考慮其他共存離子對(duì)果膠重金屬吸附性能的影響，因?yàn)楣泊骐x子可能會(huì)競(jìng)爭(zhēng)性地抑制果膠與重金屬離子的結(jié)合，而使果膠的吸附性能降低[30]。添加質(zhì)量濃度分別為5、10和20 mg/L的一價(jià)Na+和二價(jià)Ca2+，考察共存陽(yáng)離子對(duì)果膠吸附性能的影響。如圖5所示，Na+與少量Ca2+對(duì)果膠吸附性能的影響較小，但當(dāng)Ca2+的添加量高于10 mg/L時(shí)，吸附量和去除率均顯著降低（P＜0.01），該變化趨勢(shì)與馮寧川等[31]的結(jié)果一致。分析原因，果膠吸附Cu2+的主要作用機(jī)制是分子中的脫質(zhì)子化羧基與Cu2+的靜電吸引作用并形成“蛋盒”絡(luò)合結(jié)構(gòu)[32]，一價(jià)的Na+對(duì)“蛋盒”結(jié)構(gòu)的形成影響不大，故對(duì)果膠的吸附性能影響較??；但二價(jià)的Ca2+也能夠與果膠形成“蛋盒”絡(luò)合結(jié)構(gòu)[33]，從而競(jìng)爭(zhēng)性地抑制果膠與Cu2+的結(jié)合，導(dǎo)致吸附量和去除率下降。從而，進(jìn)一步說(shuō)明羧基與Cu2+的絡(luò)合作用是向日葵盤(pán)果膠吸附Cu2+的重要驅(qū)動(dòng)力。

圖5 共存陽(yáng)離子對(duì)向日葵盤(pán)果膠吸附性能的影響Fig.5 Effect of coexisting ions on the adsorption properties of pectin from sunflower heads

2.6 等溫吸附分析

25 ℃下Cu2+初始質(zhì)量濃度為0～200 mg/L范圍內(nèi)向日葵盤(pán)果膠對(duì)Cu2+的等溫吸附曲線如圖6所示?？梢?jiàn)吸附量隨溶液中Cu2+的增大而增加，最后基本達(dá)到吸附平衡。采用Langmuir（式4）和Freundlich（式5）吸附等溫式對(duì)果膠吸附Cu2+的情況進(jìn)行模擬。

圖6 Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)向日葵盤(pán)果膠吸附量的影響Fig.6 Effect of initial concentration of Cu2+ on the adsorption properties of pectin from sunflower heads

式中：

Qm——果膠的飽和吸附量，mg/g；

b——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；

Qe——果膠的平衡吸附量，mg/g；

Ce——Cu2+的平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

式中：

KF——Freundlich常數(shù)；

n——異質(zhì)常數(shù)。

由表1可知，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均能較好地描述向日葵盤(pán)果膠對(duì)溶液中Cu2+的等溫吸附過(guò)程。其中Langmuir等溫吸附方程的線性關(guān)系更好（R2為0.989 5），說(shuō)明果膠對(duì)Cu2+的吸附以化學(xué)吸附為主，吸附過(guò)程是單分子層吸附[31]。據(jù)此等溫式計(jì)算出向日葵盤(pán)果膠對(duì)Cu2+的飽和吸附量為29.94 mg/g。與其他天然生物吸附劑如稻米殼、活性炭、咖啡渣相比（表2），向日葵盤(pán)果膠對(duì)Cu2+的吸附能力更強(qiáng)，其與堿處理的橘皮果膠和榴蓮皮果膠的吸附能力基本相當(dāng)，但比部分果膠與其他吸附劑復(fù)合形成的微球或納米材料的吸附能力低。

表1 向日葵盤(pán)低酯果膠吸附Cu2+的Langmuir和Freundlich方程的參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 1 The parameters and correlation coefficients of Langmuir and Freundlich equations about the adsorption of Cu2+ by pectin from sunflower heads

表2 生物吸附材料對(duì)Cu2+吸附容量的比較Table 2 Comparison of adsorption capacities of various biosorption materials for Cu2+

2.7 熱力學(xué)分析

按照式6～9所示的方程，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)。

式中：

ΔG、ΔH——分別為反應(yīng)的吉布斯自由能和焓變，kJ/mol；

ΔS——熵變，J/(mol·K)；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——平衡時(shí)Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；

Kc——某特定溫度的吸附常數(shù)；

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T——熱力學(xué)溫度，K。

分別以1 000/T、lnKc作為橫、縱坐標(biāo)，繪制擬合曲線，并由擬合線的斜率和截距計(jì)算ΔH和ΔS，將20、30和40 ℃擬合的熱力學(xué)參數(shù)列于表3。焓變?chǔ)是正值，說(shuō)明果膠吸附Cu2+的反應(yīng)是吸熱的。在實(shí)驗(yàn)中也觀察到當(dāng)吸附溫度升高時(shí)，吸附量和去除率均有所增大，同樣也證實(shí)了該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)。有文獻(xiàn)報(bào)道，ΔH在2.1～20.9 kJ/mol范圍內(nèi)說(shuō)明是物理吸附，而ΔH處于20.9～418.4 kJ/mol范圍時(shí)說(shuō)明該吸附過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)[41]。向日葵盤(pán)果膠吸附Cu2+的ΔH為33.15 kJ/mol，即為化學(xué)吸附。熵變?chǔ)＞0，說(shuō)明果膠吸附Cu2+時(shí)，反應(yīng)體系的自由度及無(wú)序性不斷增加，這是由于果膠吸附Cu2+后，原本吸附在活性位點(diǎn)的H+和Na+進(jìn)入水相，而游離出來(lái)的H+和Na+比吸附的Cu2+多，導(dǎo)致吸附體系的混亂度增加[42]。

表3 向日葵盤(pán)低酯果膠吸附Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 The thermodynamics parameters for adsorption of Cu2+ by the pectin from sunflower heads

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)分析

采用準(zhǔn)一級(jí)（式10）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（式11）對(duì)向日葵盤(pán)果膠吸附Cu2+的過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。

式中：

k1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)；

Qe、Qt——分別為吸附平衡和t時(shí)的吸附量，mg/g。

比較擬合圖（圖7）及其參數(shù)（表4）可發(fā)現(xiàn)，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（R2=0.641）相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠更好地?cái)M合向日葵盤(pán)果膠對(duì)Cu2+的吸附反應(yīng)（R2=0.999），而且通過(guò)擬合方程計(jì)算出的吸附量Qe.cal（26.178 mg/g）與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值（25.798 mg/g）更相近。說(shuō)明，化學(xué)作用是果膠吸附Cu2+的限速步驟，特別是離子交換作用在吸附過(guò)程中發(fā)揮著重要作用[43]。結(jié)合吸附條件對(duì)果膠重金屬吸附作用的影響及吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果，推測(cè)向日葵盤(pán)果膠吸附Cu2+的作用機(jī)制如圖8所示。首先，果膠分子中帶負(fù)電荷的羧基通過(guò)靜電相互作用與Cu2+結(jié)合，隨后脫質(zhì)子化的羧基和羥基這些富電子官能團(tuán)作為絡(luò)合基團(tuán)與Cu2+形成“蛋盒”樣的絡(luò)合結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)，果膠分子中羧基、羥基的含量決定了其對(duì)重金屬離子的吸附能力[44]，在后續(xù)研究中可通過(guò)化學(xué)改性的方法增加這兩種官能團(tuán)的含量，進(jìn)一步改善果膠的重金屬吸附能力。

圖7 向日葵盤(pán)低酯果膠對(duì)Cu2+的吸附反應(yīng)與準(zhǔn)一級(jí)（a）和準(zhǔn)二級(jí)（b）動(dòng)力學(xué)方程的擬合線Fig.7 The fitting lines of Cu2+ adsorption reaction by pectin with quasi-first-order (a) and quasi-second-order (b) kinetic equations

圖8 向日葵盤(pán)低酯果膠吸附Cu2+的作用機(jī)制Fig.8 The proposed mechanism of adsorption of Cu2+ on the pectin from sunflower heads

3 結(jié)論

向日葵盤(pán)中的天然低酯果膠能夠吸附水溶液中的Cu2+，并且果膠用量、果膠溶液的pH值、吸附溫度、吸附時(shí)間等均顯著影響果膠的重金屬吸附性能。共存離子在一定程度上影響果膠的Cu2+吸附性能，其中一價(jià)金屬離子（Na+）的影響較小，而一定濃度的二價(jià)金屬離子（Ca2+）將導(dǎo)致吸附性能的顯著下降。Cu2+初始質(zhì)量濃度在0～200 mg/L范圍時(shí)，利用Langmuir等溫方程擬合得到向日葵盤(pán)果膠對(duì)Cu2+的最大吸附量為29.94 mg/g。熱力學(xué)分析表明該吸附反應(yīng)是一種熵值增加的、自發(fā)的吸熱反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)研究證明該吸附反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。推測(cè)果膠分子中脫質(zhì)子化的羧基與Cu2+之間的靜電吸引作用和羧基、羥基與Cu2+之間的絡(luò)合作用是向日葵盤(pán)果膠吸附Cu2+的主要作用力。本文的研究為處理重金屬水污染問(wèn)題提供了思路，為開(kāi)發(fā)重金屬生物吸附劑提供了依據(jù)，但對(duì)向日葵盤(pán)果膠吸附Cu2+作用機(jī)制的研究還不夠深入，其構(gòu)效關(guān)系也有待進(jìn)一步的研究。