東洞庭湖沉積物重金屬污染及生態(tài)-健康風(fēng)險

蔡長卿，金昌盛，陳佳，文佳駿，聶小東，王磊，李忠武，*

（1.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082；2.湖南師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，長沙 410081）

重金屬具有顯著毒性、持久性和不可降解性，其在食物鏈中會產(chǎn)生生物富集效應(yīng)，因此嚴(yán)重威脅著水生生態(tài)環(huán)境。沉積物含有大量的各種各樣的無機(jī)、有機(jī)及無機(jī)-有機(jī)膠體，如天然有機(jī)質(zhì)、微生物、鐵錳氧化物以及礦物質(zhì)等，可通過吸附、絡(luò)合、沉淀等作用結(jié)合重金屬，是湖泊水體中重金屬的蓄積地。但隨著環(huán)境條件（水體pH值、有機(jī)質(zhì)含量、水體擾動等）的改變，重金屬極易釋放、擴(kuò)散進(jìn)入湖泊水體中，引起二次污染。因此，沉積物重金屬含量常被用作判斷湖泊環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)，一直以來都是科學(xué)研究的重點。

洞庭湖是我國第二大淡水湖，水域面積2 579.2 km，以其獨特優(yōu)越的自然條件維系和支撐著自身及其流域內(nèi)的生態(tài)平衡，其生態(tài)功能受損將影響洞庭湖流域可持續(xù)發(fā)展。從1980年開始，隨著礦產(chǎn)資源的大量開發(fā)和流域社會經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)污染、農(nóng)業(yè)面源污染和城市生活污染加劇，洞庭湖沉積物重金屬含量呈遞增趨勢。經(jīng)過多年治理，洞庭湖流域生態(tài)環(huán)境有所好轉(zhuǎn)，但沉積物中重金屬污染仍然是威脅洞庭湖生態(tài)環(huán)境的主要問題之一。部分研究主要關(guān)注湘、資、沅、澧“四水”入湖口、大通湖、東洞庭湖、西洞庭湖、南洞庭湖等局部湖區(qū)，但是一方面普遍存在采樣點稀疏的情況，可能會影響結(jié)果準(zhǔn)確性；另一方面重金屬的分布特點具有空間異質(zhì)性，鮮有通過生態(tài)功能區(qū)劃分進(jìn)行深入探討的研究。綜合諸多研究發(fā)現(xiàn)，東洞庭湖、湘江入湖口、鹿角至洞庭湖出口段等湖區(qū)重金屬污染較為嚴(yán)重，且As、Cd、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn是洞庭湖沉積物中最受關(guān)注的重金屬元素，其中Cd是潛在生態(tài)風(fēng)險的主要貢獻(xiàn)者。東洞庭湖作為洞庭湖最大的湖區(qū)，重金屬在沉積物中的積累受沉積物理化性質(zhì)、沉積物組分、地質(zhì)背景和作物種類等多種因素影響，其在不同生態(tài)功能區(qū)的分布、富集程度等具有顯著的異質(zhì)性，但有關(guān)東洞庭湖不同生態(tài)功能區(qū)沉積物重金屬空間分異特征不明確，造成該污染難評測、控制與治理等問題。與此同時，當(dāng)前部分針對湖泊沉積物重金屬的污染評價常采用單一方法，而多種方法結(jié)合分析能夠更加全面地揭示重金屬污染對生態(tài)環(huán)境和人體健康等的影響，使研究結(jié)果更具科學(xué)性。對于重金屬生態(tài)效應(yīng)方面，地累積指數(shù)評價法、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法和富集因子法這3種評價方法運用較為廣泛。地累積指數(shù)法能夠較好地考慮地質(zhì)背景所帶來的影響；富集因子法可以有效校正沉積物粒度和礦物組成變化對重金屬含量的影響；而潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法可以綜合評價多種重金屬元素對生態(tài)環(huán)境的潛在影響并得到每種重金屬的貢獻(xiàn)率。由于每一種評價指數(shù)都存在一定的局限性，至今鮮有研究聯(lián)合這三類評價方法進(jìn)行東洞庭湖沉積物重金屬污染程度及生態(tài)風(fēng)險的評估。對于重金屬健康風(fēng)險的評估，目前主要采用美國環(huán)保署（USEPA）環(huán)境健康風(fēng)險評價模型。

為掌握東洞庭湖最新的沉積物重金屬污染狀況、生態(tài)風(fēng)險及健康風(fēng)險，本研究以東洞庭湖沉積物為研究對象，基于不同生態(tài)功能區(qū)表層沉積物重金屬（As、Cd、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sr、Zn）含量，分析重金屬含量分布特征，運用地累積指數(shù)法和富集因子法評價重金屬污染程度，運用潛在風(fēng)險指數(shù)法評價東洞庭湖沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險，運用USEPA環(huán)境健康風(fēng)險評價模型評估人體健康風(fēng)險，以期為洞庭湖沉積物重金屬污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點分布及樣品采集

沉積物樣品采集的時間是2020年12月，此時研究區(qū)水域處于枯水期，降水量小，水環(huán)境穩(wěn)定。利用GPS定位采樣點位置，依據(jù)研究區(qū)周邊湖泊地勢和污染源分布特征布設(shè)63個采樣點（圖1），其中，航道區(qū)采樣點水深均在2 m以上，使用彼得遜重力采泥器采集表層（0~20 cm）沉積物樣品，其余采樣點為沿岸出露洲灘沉積物，利用鐵鏟采集表層（0~10 cm）沉積物樣品。每個采樣點在5 m×5 m范圍內(nèi)采集3個樣品混合后作為一個樣品。根據(jù)生態(tài)功能，將采樣點分為濕地保護(hù)核心區(qū)、城陵磯港口區(qū)、航道區(qū)、城鎮(zhèn)居民區(qū)、旅游區(qū)、農(nóng)場、蘆葦場。采集的沉積物分別裝入聚乙烯袋中，標(biāo)注編號、密封避光保存。運送至實驗室后，將取回后的樣品放在陰涼通風(fēng)口處自然風(fēng)干，剔除石礫、植物根系等明顯異物。用瑪瑙磨碎，過100目（孔徑0.149 mm）尼龍篩，混勻后保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 東洞庭湖沉積物采樣點分布示意圖Figure 1 Distribution of sediment sampling points in East Dongting Lake

1.2 樣品處理與分析

沉積物樣品經(jīng)HF-HNO-HClO-HCl酸溶解法消解：稱取0.2 g過100目篩的沉積物樣品放入50 mL的聚四氟乙烯消解管中，將裝有樣品的消解管置于石墨消解儀，在30℃條件下，每個消解管依次加入硝酸5 mL、鹽酸3 mL、氫氟酸4 mL、高氯酸2 mL，振蕩搖勻1 min，然后加熱消煮至內(nèi)容物呈白色黏稠狀。降至室溫后將消解物定容到50 mL容量瓶中，并搖勻靜置，過濾后轉(zhuǎn)移至離心管中待測。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，iCAP 7000 Series）測定沉積物中As、Cd、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sr、Zn共10種重金屬含量。為保證分析的準(zhǔn)確性，每個沉積物樣品設(shè)置2個平行樣，樣品分析相對誤差小于5%，取平行樣品分析的均值為結(jié)果。實驗數(shù)據(jù)利用Excel 2010和SPSS Statistics 23軟件進(jìn)行分析處理。使用Arc?GIS 10.4軟件繪制東洞庭湖沉積物采樣點分布圖，采用反距離加權(quán)法對重金屬含量數(shù)據(jù)進(jìn)行空間插值，未檢出重金屬樣點的插值結(jié)果在圖中以零值顯示。

1.3 污染程度與生態(tài)風(fēng)險評價方法

1.3.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法（）不僅考慮了自然地質(zhì)過程造成的背景值影響，也充分關(guān)注了人為活動對重金屬污染的影響，是區(qū)分人為活動影響的重要參數(shù)，因此已成為廣泛用于研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染程度的定量方法。其計算公式為：

式中：C為樣品中重金屬的實測含量，mg·kg；BE為重金屬的地球化學(xué)背景值，mg·kg。為更真實地反映東洞庭湖表層沉積物中重金屬的污染現(xiàn)狀，采用洞庭湖水系沉積物元素背景值作為參考值。根據(jù)值確定重金屬污染等級：≤0（清潔）、0<≤1（輕度污染）、1<≤2（偏中度污染）、2<≤3（中度污染）、3<≤4（偏重污染）、4<≤5（重污染）。

1.3.2 富集因子法

富集因子法可以有效校正沉積物粒度和礦物組成變化對重金屬含量的影響，從而更好地定量描述重金屬的富集程度。同時，歸一化的富集因子（）可用于量化人為干擾對重金屬污染程度的影響。Al常被作為一種可接受的標(biāo)準(zhǔn)化元素，用于計算富集因子。沉積物中Al元素以流域自然來源為主，變異系數(shù)低，受人為來源影響相對較小。其計算公式為：

式中：（C/C）為目標(biāo)元素與參考元素（Al）的實測濃度比值；（C/C）為目標(biāo)元素與參考元素（Al）的背景值之比。研究認(rèn)為，自然衍生元素的值在0.5~1.5之間，當(dāng)>1.5，指示很大一部分微量金屬元素來自非地殼物質(zhì)或者非自然風(fēng)化過程，例如點源污染、非點源污染以及生物區(qū)系等。根據(jù)值確定重金屬富集程度：<2（輕度富集）、2<<5（中等富集）、5<<20（較強(qiáng)富集）、20<<40（高度富集）、>40（極高度富集）。

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

HAKANSON潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法綜合考慮了重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效益和毒理效應(yīng)。其計算流程及生態(tài)風(fēng)險等級劃分參照文獻(xiàn)[6，34-35]。

1.4 重金屬元素健康風(fēng)險評價

人類暴露于重金屬的主要途徑有3種：攝入、吸入和皮膚接觸富含重金屬的顆粒。根據(jù)USEPA推薦的健康風(fēng)險評估模型，基于沉積物中重金屬（As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn）的3種暴露途徑對兒童和成人進(jìn)行非致癌風(fēng)險評估。其計算公式為：

式中：、和分別是攝入、皮膚接觸和吸入的非致癌風(fēng)險商數(shù)；為非致癌性風(fēng)險系數(shù)；為沉積物的潛在有毒元素的含量，mg·kg；為土壤攝入頻率，mg·d；為土壤暴露頻率，d·a；為暴露年限，a；為體質(zhì)量，kg；為重金屬平均暴露時間，d；為基于USEPA（2013）的非致癌風(fēng)險計算參考劑量；為轉(zhuǎn)換系數(shù)；為皮膚吸收系數(shù)；為皮膚暴露表面積，cm；為皮膚黏著度，mg·cm；為呼吸頻率，m·d；為灰塵排放因子，m·kg；是指污染物在胃腸道中被吸收的比例（根據(jù)美國環(huán)保署2016年數(shù)據(jù)，設(shè)定為1）。各重金屬健康風(fēng)險評價參數(shù)取值參照文獻(xiàn)[37-40]。

2 結(jié)果與討論

2.1 東洞庭湖沉積物重金屬空間分布特征

東洞庭湖表層沉積物重金屬As、Cd、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sr、Zn的平均含量分別為2.77、6.45、70.94、19.78、28.48、938.80、42.73、42.69、91.36、166.09 mg·kg（表1），除As以外，其他重金屬的平均含量分別超出洞庭湖沉積物背景值19.55、1.61、1.92、1.40、2.09、2.02、1.83、1.14、1.99倍。其中Cd、Cr、Co、Mn、Ni、Zn分別有98%、97%、97%、94%、98%、94%的樣點超出背景值，說明東洞庭湖沉積物中重金屬Cd、Cr、Co、Mn、Ni、Zn普遍存在污染問題。其中Cd的超出倍數(shù)與超出樣點數(shù)最高，這與孟婉等的研究相印證。

表1 沉積物樣品重金屬元素的平均含量（mg·kg-1）Table 1 Average contents of heavy metal elements in sediment samples（mg·kg-1）

從東洞庭湖區(qū)域空間分布看（圖2），Mn、Pb和Zn具有相似的分布特征，最高值出現(xiàn)在航道區(qū)，最低值在濕地保護(hù)核心區(qū)。自然條件下Pb和Zn多為伴生關(guān)系，說明二者可能具有相同的來源。其入湖河流湘江的上游是鉛鋅礦的主要產(chǎn)地，加上航道流速的減緩，沉積物在航道中段大量淤積，累積更多Pb、Zn。而航道區(qū)的沉積物處于淹水環(huán)境，微生物會優(yōu)先利用MnO進(jìn)行無氧呼吸，將MnO還原為Mn而溶解在間隙水或者吸附于顆粒物上，因此Mn元素從航道入口擴(kuò)散并沉積在航道的中段。As元素在城鎮(zhèn)居民區(qū)和旅游區(qū)無檢出，樣點H9、W2、N5、N11超出背景值，這可能與湘江輸入有關(guān)。Cr在不同區(qū)域的平均含量表現(xiàn)為城鎮(zhèn)居民區(qū)>旅游區(qū)>城陵磯港口區(qū)>農(nóng)場>航道區(qū)>蘆葦場>濕地保護(hù)核心區(qū)，這可能與東洞庭湖在人類活動頻繁區(qū)域為消滅血吸蟲的寄主釘螺而投放大量鉻渣等化學(xué)試劑相關(guān)。Cu和Ni的含量在旅游區(qū)最高，航道北段也較高，濕地保護(hù)核心區(qū)最低，Sr含量在東洞庭湖西部的農(nóng)場區(qū)域顯著更高，表明在人類活動頻繁的區(qū)域要注意Cu、Ni、Sr等元素的潛在污染。Cd的含量在不同區(qū)域上表現(xiàn)為濕地保護(hù)核心區(qū)>蘆葦場>航道區(qū)>旅游區(qū)>農(nóng)場>城陵磯港口區(qū)>城鎮(zhèn)居民區(qū)。這反映出濕地保護(hù)雖然減少了多數(shù)重金屬的輸入，但是沉積物人為上翻的殘留與固定作用使得Cd含量仍然很高；同時湘江輸入至航道以及沿岸的蘆葦場、旅游區(qū)等地的Cd含量與以往的研究相比雖有所下降，但仍顯著高于背景值。

圖2 東洞庭湖表層沉積物重金屬含量的空間分布Figure 2 Spatial distribution of heavy metal contents in surface sediments of East Dongting Lake

2.2 不同區(qū)域中沉積物重金屬污染程度

2.2.1 地累積指數(shù)法評價

東洞庭湖沉積物中重金屬 A s、Cd、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sr、Zn的地累積指數(shù)平均值分別為-0.92、3.39、0.06、0.19、-0.32、0.37、0.37、-0.41、-0.51、0.25，總體污染程度依次為：Cd>Ni>Mn>Zn>Co>Cr>Cu>Pb>Sr>As（表2）。除As、Sr、Pb、Cu的污染程度為清潔（<0）外，Cd、Cr、Co、Mn、Ni、Zn的污染程度各不相同，且以Cd污染的程度最為嚴(yán)重（=3.39），為4級偏重度污染，Cr、Co、Mn、Ni、Zn均為1級輕度污染（0<<1）。相較于其他湖泊，研究區(qū)域沉積物Cu、Pb、Zn、Ni、Cr污染處于中等水平，Cd處于較高水平（表3）。

表3 我國主要湖泊沉積物中重金屬地累積指數(shù)[46]Table 3 Heavy metal Igeo in sediments of major lakes in China[46]

為分析東洞庭湖區(qū)沉積物重金屬的復(fù)合污染情況，將10種重金屬值的總和設(shè)為綜合地累積指數(shù)（表2），東洞庭湖沉積物中整體重金屬的為2.18，處于3級重度污染。根據(jù)值，重金屬的綜合污染狀況為：航道區(qū)>城鎮(zhèn)居民區(qū)>旅游區(qū)>蘆葦場>濕地保護(hù)核心區(qū)>農(nóng)場>城陵磯港口區(qū)。其中，航道區(qū)接近于受污染最嚴(yán)重的支流——湘江入湖后的東洞庭湖沿岸地區(qū)，因此其重金屬復(fù)合污染情況最嚴(yán)重。而對于偏重度污染的Cd，污染程度最嚴(yán)重的是濕地保護(hù)核心區(qū)，其次為蘆葦場地區(qū)，污染程度最輕的為城陵磯港口區(qū)。這說明港口區(qū)高流動性的水和泥沙有利于沉積物中重金屬的遷移和稀釋。而濕地保護(hù)核心區(qū)和蘆葦場地區(qū)具有高密度濕地植物，其根際對外來Cd的固定與滯留作用使得該區(qū)域沉積物的Cd地累積指數(shù)含量較其他區(qū)域更高。

表2 東洞庭湖各區(qū)域沉積物重金屬地累積指數(shù)Table 2 Heavy metal geo-accumulation index in sediments of East Dongting Lake

2.2.2 富集因子法評價

東洞庭湖沉積物中各重金屬富集程度為：Cd>Mn>Ni>Zn>Co>Cr>Pb>Cu>Sr>As（表4），除重金屬Cd富集程度為中等富集（=2.78）外，其余重金屬均為輕度富集（<1）。根據(jù)不同區(qū)域10種重金屬的總和，沉積物中重金屬的復(fù)合富集程度為：濕地保護(hù)核心區(qū)（=14.75）>旅游區(qū)（=4.83）>蘆葦場（=4.54）>農(nóng)場（=3.58）>城鎮(zhèn)居民區(qū)（=3.46）>航道區(qū)（=3.03）>城陵磯港口區(qū)（=2.90）。對于重金屬Cd，富集程度最高的是濕地保護(hù)核心區(qū)（=12.65），其次為蘆葦場（=2.61）和旅游區(qū)（=2.45），污染程度最輕的為航道區(qū)（=1.52）和城陵磯港口區(qū)（=1.35）。重金屬整體評價結(jié)果與地累積指數(shù)法有所差異，究其原因為濕地保護(hù)核心區(qū)、旅游區(qū)和蘆葦場地區(qū)普遍生長有高密度的濕地植物，對外來Cd具有固定與滯留作用，使得該區(qū)域沉積物的Cd富集程度較其他區(qū)域更高。而航道、港口區(qū)域高流動的水和泥沙有利于降低沉積物中重金屬特別是Cd的富集。濕地保護(hù)核心區(qū)中，B1、B3，特別是B4（=50.98）點的Cd的值特別高，這可能是由于該位置處于湖泊內(nèi)灣處，較少受到水波的沖刷與流動，更易于Cd在植物根際土壤中沉積與滯留。

表4 東洞庭湖各區(qū)域沉積物重金屬富集因子Table 4 Heavy metal enrichment factors in sediments of East Dongting Lake

2.3 不同區(qū)域中沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險

表5 東洞庭湖各區(qū)域沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Table 5 Heavy metal potential ecological risk indexes in sediments of East Dongting Lake

2.4 沉積物重金屬人體健康風(fēng)險

東洞庭湖沉積物中經(jīng)3種暴露途徑的重金屬的成人和兒童非致癌指數(shù)見表6和表7。除航道區(qū)H7點的Pb（=1.07）以外，所有采樣點的成人的均在可接受范圍內(nèi)（<1）。而As、Cd、Pb在個別采樣點處對于兒童具有非致癌風(fēng)險。其中，As的非致癌風(fēng)險點為H9（=2.54）、N11（=1.47）和W2（=1.74）；Cd的非致癌風(fēng)險點為B4（=1.19）；Pb的非致癌風(fēng)險點為H16（=1.12）、H9（=1.71）和 H7（=6.71）；As的非致癌風(fēng)險點分布較為分散，主要在湘江入湖口以及航道中心；Cd的非致癌風(fēng)險點與Cd污染程度極重的點重合；Pb的非致癌風(fēng)險點分布較為集中，均在湘江主航道上。As、Pb兩種具有非致癌風(fēng)險重金屬主要的風(fēng)險點均位于沿東洞庭湖東岸的航道區(qū)。

表6 東洞庭湖各區(qū)域沉積物重金屬的成人非致癌性風(fēng)險系數(shù)Table 6 Heavy metal cumulative hazard indexes for non-carcinogenic risk of adults in sediments of East Dongting Lake

表7 東洞庭湖各區(qū)域沉積物重金屬的兒童非致癌性風(fēng)險系數(shù)Table 7 Heavy metal cumulative hazard indexes for non-carcinogenic risk of children in sediments of East Dongting Lake

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)表層沉積物 A s、Cd、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sr和Zn含量平均值分別為14.53、6.49、70.39、19.66、27.91、933.26、42.36、41.48、93.83 mg · kg和164.91 mg·kg，均超過洞庭湖水系沉積物背景值。在人類活動頻繁的航道區(qū)、城鎮(zhèn)居民區(qū)、旅游區(qū)和農(nóng)場，重金屬含量總體處于較高污染水平。

（2）東洞庭湖沉積物中的重金屬Cd污染嚴(yán)重，其地累積指數(shù)、富集因子和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分別達(dá)到3.39、2.78和662.13，為主要污染因子，具有較強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險。其余重金屬均處于輕度污染、輕度富集程度和低生態(tài)風(fēng)險。Cd在濕地核心保護(hù)區(qū)和蘆葦場植物根際土壤中高度富集，該區(qū)域是湖區(qū)Cd污染防控首要整治對象。

（3）沉積物中重金屬的成人非致癌指數(shù)均在可接受范圍內(nèi)，As、Cd、Pb對于兒童的非致癌風(fēng)險點出現(xiàn)在湘江主航道上和沿東洞庭湖東岸的航道區(qū)。因此，該區(qū)域內(nèi)的重金屬防控需要引起重視。