地表水-地下水混合比例對(duì)沉積物活化分子氧降解三氯乙烯的影響

劉佳彧,余 浩,劉依然,張 鵬*

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430078;2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所,四川 成都 610041;3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)

環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430078)

氯代烴,如三氯乙烯(trichloroethylene,TCE)等,作為干洗劑、金屬清洗劑和化工原料等被廣泛地用于工業(yè)領(lǐng)域。由于氯代烴使用后處理不當(dāng)以及地下儲(chǔ)罐泄漏等原因,造成氯代烴進(jìn)入地下水環(huán)境,使其成為地下水中最常見(jiàn)的有機(jī)污染物之一[1-4]。氯代烴對(duì)人體具有“三致”效應(yīng),嚴(yán)重威脅著人民群眾身體健康。因此,弄清楚地下水中氯代烴遷移轉(zhuǎn)化的規(guī)律與機(jī)制具有非常重要的意義。

潛流帶是連接地表水與地下水的紐帶,也是氯代烴跨介質(zhì)傳播的重要界面[2]。受地表水-地下水交互作用的影響,潛流帶呈現(xiàn)出獨(dú)特的生物地球化學(xué)特征,使其成為氯代烴自然衰減的天然過(guò)濾器[2,5-6]。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為潛流帶中氯代烴的去除機(jī)制主要是微生物好氧氧化、微生物厭氧還原以及還原性組分非生物還原3種途徑[2,5,7-9]。然而,近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)地下環(huán)境中還原性組分[主要為二價(jià)鐵(Fe(Ⅱ))和還原性有機(jī)質(zhì)]在厭氧-好氧動(dòng)態(tài)變化條件下,可以活化分子氧(O2)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥自由基(HO·),從而氧化降解污染物(如氯代烴)[10-15]。進(jìn)一步,Schaefer等[16]于2018年報(bào)道沉積物曝氧氧化產(chǎn)生的HO·氧化降解TCE的速率比非生物還原脫氯高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。由于潛流帶中存在大量的還原性組分,并且其氧化還原條件呈厭氧-好氧動(dòng)態(tài)變化,因此潛流帶具備產(chǎn)生HO·的可能性。此外,Zhang等[17]通過(guò)野外調(diào)查證實(shí)潛流帶分布著一定濃度的雙氧水(H2O2),其中H2O2是HO·產(chǎn)生的前驅(qū)體[18]?；谏鲜龇治?推測(cè)潛流帶可能存在HO·氧化降解氯代烴的途徑。然而,目前尚未見(jiàn)潛流帶中HO·氧化降解氯代烴規(guī)律與機(jī)制的相關(guān)研究報(bào)道。

地表水-地下水交互作用是影響潛流帶O2補(bǔ)給的關(guān)鍵過(guò)程[6],由于兩種水體中O2濃度差異顯著,因此地表水-地下水交互頻率與強(qiáng)度(即地表水-地下水混合比例)控制著潛流帶O2的分布[19-21]。由于O2濃度是HO·產(chǎn)生的限制性因素,因此可以推測(cè)地表水-地下水混合比例將直接影響潛流帶中HO·產(chǎn)生的規(guī)律。此外,地表水與地下水在化學(xué)組分上存在著明顯的差異[6],兩種水體的交互過(guò)程會(huì)顯著地改變潛流帶含水層中陰陽(yáng)離子和有機(jī)質(zhì)的含量,從而影響污染物的去除效率[22-24]。為此,本研究擬以TCE作為代表性氯代烴,探究不同地表水-地下水混合比例(0∶10～10∶0)對(duì)沉積物曝氧氧化過(guò)程中HO·產(chǎn)生與TCE去除的影響規(guī)律,研究結(jié)果將可為潛流帶中氯代烴自然衰減過(guò)程提供新認(rèn)識(shí)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

苯甲酸鈉(BA,99.5%)、對(duì)羥基苯甲酸(p-HBA,99%)、乳酸鈉、Ca(HCO3)2、KNO3、FeSO4等均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán);TCE(99.6%)購(gòu)自J&K百靈威科學(xué)公司,TCE飽和溶液通過(guò)在超純水中加入過(guò)量的TCE試劑制得。超純水(18.2 MΩ·cm)由Heal Force NW超純水機(jī)制得。

沉積物樣品采用手持土壤取樣鉆機(jī)(SD-1,澳大利亞)于湖北省漢江沙洋-潛江段河岸帶(112°40′34″E,30°35′10″N)采集。由于該場(chǎng)地地下水水位在3～4 m范圍內(nèi),因此本研究選取了地下深度為7～8 m的沉積物芯樣品(常年處于飽和帶環(huán)境)作為代表性沉積物。沉積物的質(zhì)地為黏壤土,沉積物中總鐵和總有機(jī)碳含量分別為20.1 mg/g(以6 mol/L HCl提取)和1.5 mg/g,含水率為30%。沉積物樣品取出后在現(xiàn)場(chǎng)用保鮮膜緊緊包裹,真空密封,于24 h內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室,保存于-20 ℃冰柜中。將冰凍沉積物置于真空凍干機(jī)干燥處理,再采用40目尼龍篩篩分去除植物殘?bào)w和石子等粗顆粒,最后置于厭氧手套箱(96% N2和4% H2,COY,美國(guó))中保存。

地表水和地下水水化學(xué)組分參考本地野外調(diào)查數(shù)據(jù)配制[25]。其中,配制模擬地下水時(shí),首先將超純水采用高純N2吹脫2 h,并在厭氧手套箱中攪拌12 h后,然后依次加入0.05 mmol/L KCl、0.008 mmol/L 乳酸鈉、0.3 mmol/L NaCl、0.12 mmol/L MgSO4、0.7 mmol/L Mg(HCO3)2、1.75 mmol/L Ca(HCO3)2、0.14mmol/L FeSO4。配制模擬地表水時(shí),直接向超純水中依次加入0.04 mmol/L 乳酸鈉、0.15 mmol/L MgCl2、0.13 mmol/L MgSO4、0.15 mmol/L Mg(HCO3)2、0.75 mmol/L Ca(HCO3)2、0.06 mmol/L KNO3。

1.2 試驗(yàn)方法

考慮到潛流交互作用發(fā)生于飽和帶[6],因此所有試驗(yàn)體系均為飽水體系,無(wú)頂空存在。此外,為了避免光照,所有反應(yīng)器均采用錫紙包裹。為了探究地表水-地下水混合比例對(duì)TCE去除的影響,本研究采用犧牲模式進(jìn)行試驗(yàn),將地表水-地下水的混合比例分別設(shè)置為0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、10∶0,具體試驗(yàn)方法如下:首先,在厭氧手套箱內(nèi)將1.8 g沉積物與不同體積的地下水在體積為20 mL的厭氧瓶中進(jìn)行混合,并采用丁基膠塞和鋁蓋進(jìn)行密封;然后,將反應(yīng)器移出厭氧手套箱后,利用注射器迅速抽出對(duì)應(yīng)于地表水體積的頂空氣體,加入75 μL TCE儲(chǔ)備液(1.07 mg/mL),并向反應(yīng)器中注入地表水,使反應(yīng)器中初始TCE濃度為7.6 μmol/L;最后,將反應(yīng)器置于恒溫?fù)u床(25 ℃,220 r/min)振蕩24 h,取樣測(cè)試TCE和溶解氧(DO)的濃度。為了探究地表水-地下水混合比例對(duì)HO·產(chǎn)生的影響,將20 mmol/L BA代替7.6 μmol/L TCE加入到上述試驗(yàn)體系中,反應(yīng)24 h后,采樣分析p-HBA以及不同形態(tài)Fe(Ⅱ)的濃度。為了探究不同地表水-地下水交互條件下TCE的降解過(guò)程以及HO·產(chǎn)生和Fe(Ⅱ)氧化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,本研究選擇地表水與地下水的混合比例0∶9、5∶5和10∶ 0為代表性條件,在體積為121 mL厭氧瓶中進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)開(kāi)始前,在厭氧手套箱內(nèi)稱(chēng)取干重11 g的潛流帶沉積物與不同體積的地下水混合,隨后與上述犧牲模式試驗(yàn)一樣,在厭氧手套箱外添加對(duì)應(yīng)體積的地表水和TCE。所有試驗(yàn)均至少平行進(jìn)行兩次,結(jié)果以均值±方差的形式呈現(xiàn)。

1.3 分析方法

TCE濃度的測(cè)定:從厭氧瓶中抽取1 mL沉積物懸濁液置于哈希管中,經(jīng)2 mL正己烷萃取后,采用氣相色譜儀(Shimadzu 2014 C,日本)測(cè)定溶液中TCE濃度,測(cè)試柱溫保持在55 ℃,進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度分別設(shè)置為230 ℃和280 ℃[11]。

HO·濃度的測(cè)定:從厭氧瓶中抽取1 mL沉積物懸濁液,經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后,取0.5 mL濾液立即與0.5 mL甲醇混合,通過(guò)高效液相色譜儀(Shimadzu,16C HPLC)測(cè)定溶液中p-HBA濃度,色譜柱為Inter Sustain C18柱(4.6 × 250 mm),流動(dòng)相比例為0.1%三氟乙酸∶乙腈=65∶35,檢測(cè)器波長(zhǎng)為255 nm。p-HBA濃度與累積HO·濃度之間的換算系數(shù)為5.87[18]。HO·濃度的檢出限為0.59 μmol/L。

Fe(Ⅱ)濃度的測(cè)定:為了測(cè)定沉積物中不同形態(tài)Fe(Ⅱ)的濃度,取1 mL沉積物懸濁液以8 000 r/min轉(zhuǎn)速離心3 min后,倒掉上清液,依次加入10 mL 1 mmol/L CaCl2(pH =7.0,4 h)、10 mL 1 mmol /L NaH2PO4(pH =5.0,18 h)、10 mL 6 mmol/L HCl(12 h)以分別提取離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)、表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)、礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)[26]。溶液中Fe(Ⅱ)濃度采用鄰菲羅啉比色法測(cè)定[27]。

DO濃度測(cè)定:在厭氧瓶?jī)?nèi)壁靠近瓶底約為1/4瓶身的高度用卡夫特705硅橡膠粘貼氧氣貼片,利用非侵入式便攜光纖氧分析儀(Fibox 4,Pre-Sens GmbH)測(cè)定體系中水相的DO濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同地表水-地下水混合比例對(duì)沉積物活化O2產(chǎn)生HO· 降解TCE的影響

表1 不同地表水-地下水混合比例條件下溶液中DO、Cl-和HC的濃度以及HO· 累積濃度、TCE降解量和HO· 利用效率

注:ΔTCE為T(mén)CE降解量,下同。圖1 地表水-地下水混合比例對(duì)沉積物活化O2產(chǎn)生HO· 降解TCE的影響Fig.1 Effect of surface water-groundwater mixture ratios on TCE degradation by HO·produced from sediment-activated O2

由圖1和表1可知∶

1) 在含7.6 μmol/L TCE的100 g/L沉積物懸濁液體系中,當(dāng)?shù)乇硭c地下水的混合比例為0∶10時(shí),24 h內(nèi)TCE的去除率小于1%;當(dāng)?shù)乇硭?地下水的混合比例增加至1∶9時(shí),TCE的去除率增加至2.2%;然而當(dāng)?shù)乇硭?地下水的混合比例繼續(xù)增加至4∶6,TCE的去除率沒(méi)有明顯變化;當(dāng)?shù)乇硭?地下水的混合比例從4∶6增加至10∶0時(shí),TCE的去除率從3%提升至22.5%[圖1(a)]。上述結(jié)果說(shuō)明地表水與地下水的混合比例對(duì)TCE的去除起到了控制性作用。此外,由于所有體系中沉積物投加量相同,因此沉積物對(duì)TCE的吸附作用也相同。當(dāng)?shù)乇硭?地下水的混合比例為0∶10時(shí),TCE的去除率小于1%,該結(jié)果表明沉積物對(duì)TCE的吸附作用可以忽略不計(jì)。

2) 為了區(qū)分微生物途徑和非生物途徑對(duì)TCE去除的相對(duì)貢獻(xiàn),本研究將0.1% HgCl2加入到地表水-地下水混合比例為10∶0的體系中,以屏蔽微生物途徑的作用[28]。結(jié)果顯示,HgCl2的加入對(duì)TCE的去除沒(méi)有影響[圖1(b)],因此TCE的降解主要?dú)w因于非生物途徑的作用。如表1所示,隨著地表水-地下水混合比例的增加,體系水相中DO濃度呈線性增加,然而O2無(wú)法直接氧化TCE,只有被進(jìn)一步活化為活性氧(如HO·)才可以發(fā)揮氧化效應(yīng)。為了探究HO·對(duì)TCE的降解作用,本研究選擇1 mol/L異丙醇作為HO·的淬滅劑,加入到上述地表水-地下水混合比例為10∶0的體系中。結(jié)果顯示,加入異丙醇后,TCE的降解被顯著抑制[圖1(b)],由此可知HO·是TCE去除的主要氧化劑。

3) 為了進(jìn)一步評(píng)估HO·對(duì)TCE降解的影響,本研究測(cè)試了反應(yīng)24 h后的累積HO·濃度。結(jié)果顯示,隨著地表水-地下水的混合比例從1∶9增加至10∶0,24 h內(nèi)累積HO·濃度線性地從3.2 μmol/L增加至8.2 μmol/L[圖1(c)]。

4) 相關(guān)性分析表明,HO·累積濃度與TCE去除量之間呈線性關(guān)系[圖1(d)],支撐了HO·氧化去除TCE的推論。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明:受沉積物活化O2產(chǎn)生HO·可以有效地降解TCE,并且TCE的降解程度受到地表水-地下水混合比例的強(qiáng)烈影響。

2.2 地表水-地下水混合比例對(duì)沉積物中Fe(Ⅱ)氧化的影響

前人的研究表明固相Fe(Ⅱ)[6 mol/L HCl可提取態(tài)Fe(Ⅱ),即離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)、表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)和礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)的總和]和還原態(tài)有機(jī)質(zhì)均可以貢獻(xiàn)HO·的產(chǎn)生[14-15,18],這兩種活性組分的相對(duì)貢獻(xiàn)與有機(jī)碳/Fe(Ⅱ)摩爾比有關(guān)。當(dāng)有機(jī)碳/Fe(Ⅱ)摩爾比小于39時(shí),固相Fe(Ⅱ)主要貢獻(xiàn)HO·的產(chǎn)生;當(dāng)有機(jī)碳/Fe(Ⅱ)摩爾比大于39時(shí),還原性有機(jī)質(zhì)主要貢獻(xiàn)HO·的產(chǎn)生[25]。本研究中固相Fe(Ⅱ)和固相有機(jī)質(zhì)含量分別為6.6 mg/g和1.5 mg/g,因此有機(jī)碳/Fe(Ⅱ)摩爾比為1.1,遠(yuǎn)小于39,故固相Fe(Ⅱ)是HO·產(chǎn)生的主要電子供體。地下水-地表水混合比例對(duì)沉積物中不同形態(tài)Fe(Ⅱ)氧化的影響以及Fe(Ⅱ)氧化量與DO濃度和HO·累積濃度之間的關(guān)系,見(jiàn)圖2。

注:ΔFe(Ⅱ)為總Fe(Ⅱ)變化量。圖2 地表水-地下水混合比例對(duì)沉積物中不同形態(tài)Fe(Ⅱ)氧化的影響以及Fe(Ⅱ)氧化量與DO濃度和HO· 累積 濃度之間的關(guān)系Fig.2 Effect of surface water-groundwater ratios on the oxidation of different Fe(Ⅱ) species and the relationship between Fe(Ⅱ) oxidation amount and DO (or HO·concentration)

由圖2可知:

1) 隨著地表水-地下水混合比例的增加,本研究體系中Fe(Ⅱ)氧化量不斷增加[圖2(a)]。

2) 相關(guān)性分析表明,不同地表水-地下水混合比例條件下,Fe(Ⅱ)氧化量與初始DO濃度(或者DO減少量)之間呈正相關(guān),兩者之間直線斜率為4.3[R2=0.99,圖2(c)]。根據(jù)Haber-Weiss機(jī)制[26-27],Fe(Ⅱ)與O2反應(yīng)之間的化學(xué)劑量比為4∶1,與本研究所測(cè)量的數(shù)值4.3很接近,說(shuō)明本研究體系中Fe(Ⅱ)是O2的主要還原劑。

3) Fe(Ⅱ)氧化量與累積HO·濃度之間也呈正相關(guān)[R2=0.81,圖2(d)],進(jìn)一步證實(shí)本研究體系中Fe(Ⅱ)是HO·產(chǎn)生的主要電子供體。

由于沉積物中Fe(Ⅱ)種類(lèi)繁多,不同形態(tài)Fe(Ⅱ)的反應(yīng)活性差異顯著[18],因此,本研究采用連續(xù)化學(xué)提取法測(cè)定了不同地表水-地下水混合比例條件下不同形態(tài)Fe(Ⅱ)的變化規(guī)律[圖2(b)]。

結(jié)果表明:當(dāng)?shù)乇硭?地下水的混合比例由0∶10增加至2∶8,反應(yīng)24 h內(nèi)沉積物中離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)含量從0.16 mmol/L降低至0.14 mmol/L,表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)含量幾乎沒(méi)有變化,而礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)含量從11.1 mmol/L稍微降低至11.0 mmol/L;當(dāng)?shù)乇硭?地下水的混合比例從2∶8增加至5∶5時(shí),反應(yīng)24 h內(nèi)沉積物中離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)含量從0.14 mmol/L降低至0 mmol/L,表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)含量從0.51 mmol/L降低至0.34 mmol/L,而礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)含量從11.0 mmol/L稍微降低至10.9 mmol/L;當(dāng)?shù)乇硭?地下水混合比例從5∶5增加至10∶0時(shí),反應(yīng)24 h內(nèi)沉積物中離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)含量一直為0 mmol/L,表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)含量從0.34 mmol/L降低至0 mmol/L,而礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)含量從10.9 mmol/L稍微降低至10.7 mmol/L。上述結(jié)果表明,沉積物中不同形態(tài)Fe(Ⅱ)的反應(yīng)活性符合如下規(guī)律:離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)>表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)>礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)。由于地表水-地下水混合比例發(fā)生變化時(shí),本研究體系中O2濃度也隨之發(fā)生變化,因此沉積物中不同形態(tài)Fe(Ⅱ)會(huì)按照一定次序發(fā)生氧化,整體規(guī)律表現(xiàn)為:當(dāng)?shù)乇硭?地下水混合比例較低時(shí)(<2∶8)主要是離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)發(fā)生氧化;當(dāng)?shù)乇硭?地下水混合比例居中時(shí)(2∶8～5∶5)主要是離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)和表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)發(fā)生氧化;當(dāng)?shù)乇硭?地下水混合比例較高時(shí)(5∶5～10∶0)主要是表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)和礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)發(fā)生氧化。

2.3 地表水-地下水混合比例對(duì)HO· 降解TCE的影響機(jī)制

為了深入探究地表水-地下水混合比例對(duì)沉積物活化O2降解TCE的影響機(jī)制,本研究選擇地表水-地下水的混合比例分別為1∶9、5∶5和10∶0三種條件進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。由于Fe(Ⅱ)是HO·產(chǎn)生的電子供體,因此本文將考察不同地表水-地下水混合比例條件下沉積物在有氧氧化過(guò)程中不同形態(tài)Fe(Ⅱ)含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律,并論述HO·產(chǎn)生機(jī)制以及TCE降解過(guò)程,見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 不同地表水-地下水混合比例條件下沉積物在有氧氧 化過(guò)程中不同形態(tài)Fe(Ⅱ)濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 Variations of different Fe(Ⅱ) species concentrations versus reaction time during oxygenation of sediments under the conditions of different surface water- groundwater mixture ratios

圖4 不同地表水-地下水混合比例條件下沉積物在有氧 氧化過(guò)程中HO· 累積濃度和TCE濃度隨反應(yīng)時(shí) 間的變化規(guī)律及其相關(guān)性Fig.4 Variations of HO·concentration and TCE concen- tration versus reaction time during oxygenation of sediments under the conditions of different surface water-groundwater mixture ratios

由圖3可以看出:

1) 當(dāng)?shù)乇硭?地下水的混合比例較低時(shí)(1∶9),沉積物中離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)含量在8 h內(nèi)迅速降低,從0.16 mmol/L降低至0.14 mmol/L,隨后持平;整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中沉積物中表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)含量變化不顯著;而沉積物中礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)含量稍微降低。

2) 當(dāng)?shù)乇硭?地下水的混合比例居中時(shí)(5∶5),沉積物中離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)含量在8 h內(nèi)氧化完全,表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)含量在2 h內(nèi)從0.52 mmol/L降低至0.36 mmol/L,隨后在6 h內(nèi)緩慢降低至0.34 mmol/L,最后持平;沉積物中礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)含量在6 h內(nèi)從10.9 mmol/L降低至10.7 mmol/L,隨后持平。

3) 當(dāng)?shù)乇硭?地下水的混合比例較高時(shí)(10∶0),沉積物中離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)含量在8 h內(nèi)氧化完全;而表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)含量則在2 h內(nèi)氧化完全;礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)含量在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)降低。

上述結(jié)果表明:沉積物中不同形態(tài)Fe(Ⅱ)氧化速率與地表水-地下水的混合比例有關(guān),當(dāng)這兩種水體混合比例較低時(shí),沉積物中離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)氧化速率高于表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ),而當(dāng)這兩種水體混合比例居中或者較高時(shí),則表現(xiàn)為離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)氧化速率小于表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ);無(wú)論兩種水體混合比例大小如何,沉積物中礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)均會(huì)發(fā)生氧化,但是氧化速率較低。

離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)配位結(jié)構(gòu)與溶解態(tài)Fe(Ⅱ)類(lèi)似[18],因此可以假定沉積物中離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)和O2反應(yīng)的速率也與溶解態(tài)Fe(Ⅱ)相同。表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)可以理解為溶解態(tài)Fe(Ⅱ)被沉積物中固相基質(zhì)(如二氧化硅、氧化鋁、鐵氧化物等)吸附絡(luò)合而形成,由于固相基質(zhì)上配體原子可以增加Fe(Ⅱ)電子云密度,從而提高其反應(yīng)活性,因此理論上沉積物中表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)與O2反應(yīng)的速率要高于溶解態(tài)Fe(Ⅱ),也就是沉積物中表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)的氧化速率將高于離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)。實(shí)際上,當(dāng)?shù)乇硭?地下水混合比例居中或者較高時(shí),沉積物中表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)的快速氧化也剛好與理論預(yù)測(cè)一致。對(duì)于地表水-地下水混合比例較低時(shí),沉積物中離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)氧化速率高于表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)這一表觀矛盾可以解釋為礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)向表面Fe(III)礦物傳遞電子,從而削弱了表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)的氧化量。Liao等[29]研究表明當(dāng)還原性含鐵黏土礦物僅遭受小劑量氧化劑氧化時(shí),表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)會(huì)被優(yōu)先氧化,隨后固相內(nèi)部Fe(Ⅱ)的電子會(huì)轉(zhuǎn)移至表面,從而再生表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)。由于含鐵硅酸鹽礦物是沉積物中重要的鐵組分,因此推測(cè)沉積物遭受氧化時(shí)也可能存在類(lèi)似的還原性含鐵黏土礦物的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

由圖4可以看出:

1) 無(wú)論在哪種地表水-地下水混合比例條件下,沉積物在有氧氧化過(guò)程中HO·累積濃度都呈現(xiàn)先快速增加、后緩慢增加的趨勢(shì)[圖4(a)]。在反應(yīng)初期,沉積物中HO·累積濃度迅速增加可能與離子交換態(tài)Fe(Ⅱ)和表面吸附態(tài)Fe(Ⅱ)快速氧化有關(guān);而反應(yīng)后期其緩慢增加可能與礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)緩慢地將電子轉(zhuǎn)移至沉積物表面以及礦物結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(Ⅱ)自身活化O2的速率較慢有關(guān)。

3) 為了量化沉積物中HO·累積濃度與TCE降解量之間的關(guān)系,本研究對(duì)兩者之間進(jìn)行了相關(guān)性分析,其中直線斜率代表了HO·的利用效率。地表水-地下水的混合比例為1∶9,5∶5和10∶0條件下,沉積物中HO·利用效率分別達(dá)到6%、10%和23%[圖4(c)]。

3 結(jié) 論

1) 地表水-地下水交互過(guò)程中沉積物活化分子氧(O2)產(chǎn)生HO·可以貢獻(xiàn)TCE的去除,但是TCE的去除效率受到兩種水體混合比例的強(qiáng)烈控制。當(dāng)兩種水體的混合比例小于4∶6時(shí),沉積物中HO·氧化途徑的作用可以忽略,只有當(dāng)?shù)乇硭?地下水混合比例大于4∶6時(shí),沉積物中HO·氧化途徑才可以有效地降解TCE,并且TCE的降解效率隨著地表水-地下水混合比例的增加而增加。此外,隨著地表水-地下水混合比例的增加,沉積物中HO·利用效率也隨著增加。