核用鋯合金耐LOCA事故FeCrAl合金體系涂層的發(fā)展現(xiàn)狀

陳靚瑜,李 楠,劉 昊,蘆 笙,姚增健

(1.江蘇科技大學 材料科學與工程學院,鎮(zhèn)江 212100)

(2.國家模具質量監(jiān)督檢驗中心,昆山 215300)

自工業(yè)革命開始以來,可靠、可持續(xù)及經(jīng)濟效益高的能源一直是世界繁榮增長的基石.如今世界上使用的能源大半來自于化石能源燃燒釋放出來的能量[1].隨著社會的發(fā)展和科技的進步,越來越多的國家希望能夠尋找到更加清潔和可持續(xù)的能源.核能作為地球上儲量最豐富的高能量密集型清潔能源,受到了世界各國的廣泛關注.核反應堆作為核能發(fā)電的載體,在世界范圍內有著大量的建設與投入,其中包括壓水堆、沸水堆、氣冷堆、重水堆、輕水石墨堆等[2].

在過去的幾十年里,鋯合金由于其優(yōu)異的性能,如良好的耐蝕性能、合適的力學性能、較低的原子熱中子吸收截面及對核燃料有良好的相容性,而成為了核反應堆燃料組件包殼中的主要制造材料[3].然而,在2011年,日本福島發(fā)生了里氏9.0級大地震,致使福島縣兩座核電反應堆的急冷卻系統(tǒng)出現(xiàn)故障,反應堆內冷卻水平面一度下降,導致堆芯裸露.堆芯燃料棒包殼材料為核用鋯合金,事故發(fā)生時冷卻不足使燃料棒溫度急速升高.在該狀況下,鋯合金所處環(huán)境溫度達到850 ℃以上,基本上失去了它應有的機械強度,在高溫下鋯合金燃料包殼管與水反應生成大量氫氣,引發(fā)爆炸,導致放射性物質泄漏,給全世界帶來了災難性的影響[4].這類事故通常被稱為冷卻劑缺失事故(loss-of-coolant accident,LOCA).為了防止LOCA工況的發(fā)生,發(fā)展事故容錯型核燃料包殼管(accident-tolerant fuel cladding, ATF cladding)成為了提高核電站可靠性的必要手段.其目的在于降低嚴重事故時包殼材料與高溫蒸氣的反應速率,保持包殼在高溫條件下的力學性能和結構完整性,為緩解嚴重事故后果并恢復應急冷卻系統(tǒng)贏得寶貴時間[5].

燃料包殼的耐蝕性是控制核反應堆性能和安全性的最重要的性能之一,腐蝕會降低鋯(Zr)合金的使用壽命,影響核反應堆的安全性[6-8].為了進一步提高核電站的安全性,即在LOCA事故發(fā)生時鋯合金包殼管能穩(wěn)定到搶救人員為堆芯注入冷卻劑,在包殼表面涂覆保護層是一種能在中短期內實現(xiàn)的方法[9].目前,鋯合金保護涂層的研究主要為開發(fā)抗氧化腐蝕性能較好的材料[10],文中主要介紹了近年來把FeCrAl作為ATF包殼材料的原因,以及FeCrAl合金涂層體系的研究進展.

1 包殼管涂層材料的選擇

ATF包殼管涂層對材料的性能有多樣的要求,如涂層和鋯合金具有較好的相容性,涂層本身具有良好的力學性能、抗輻照能力、較低的熱中子吸收截面、較低的氫滲透率和在耐高溫腐蝕能力等[11].

表1為部分應用于輕水堆的事故容限包殼的合金材料的成分[12].截止到目前為止,受到廣泛關注的材料有SiC及其復合材料、鉬合金、FeCrAl合金等,接下來將對以下幾種具有應用前景的防護涂層研究現(xiàn)狀分別進行介紹.

表1 事故容限包殼用合金

SiC作為一種耐熱陶瓷材料,以其優(yōu)良的力學性能、優(yōu)良的抗氧化性、高的抗磨損性以及低的摩擦系數(shù),受到了世界范圍內的廣泛應用.將SiC及其復合材料作為輕水堆包殼的這一構想,在很早之前便已被提出,但直到福島核電站事故發(fā)生后,才又重新被啟用[13].目前為止, SiC材料已經(jīng)可以進行低成本的廣泛制造[14],但是以SiC及其復合材料作為涂層制成的包殼管在密封接頭處仍存在一定的問題.SiC涂層對包殼管與其他部件連接的影響與評價仍是其投入應用前需要解決的問題[15].

鉬合金具有良好的高溫力學性能和高的熱導率,但是鉬合金的中子吸收截面比鋯合金大很多,且鉬合金在高溫下容易形成具有揮發(fā)性的MoO3[16],需要考慮在其上沉積其他涂層來阻止MoO3的生成與揮發(fā)[17],如此,以鉬合金作為包殼管涂層的經(jīng)濟效益便大大降低了.

FeCrAl作為一種早已在其他領域得到廣泛應用的耐高溫材料[18],近年來逐漸成為ATF包殼管涂層領域的熱門材料.圖1為不同材料在1 000℃以上的水蒸汽中的抗氧化性能[19],由圖1可知, FeCrAl作為包殼管保護涂層的候選材料,有著非常大的研究潛力.

圖1 侯選材料蒸汽氧化速度常數(shù)的Arrhenius曲線圖

當FeCrAl處在LOCA工況下時,可以生成Al2O3和Cr2O3這兩種氧化物,這兩種氧化物都會形成致密的氧化膜,來阻擋高溫蒸汽的入侵.盡管FeCrAl合金的高溫力學性和熔點能要低于鋯合金[10],但由于其具有良好的焊接性和經(jīng)濟效應,以及優(yōu)秀的耐高溫氧化性能和較低的氫滲透率[20],已成為受到全世界學者廣泛研究的ATF包殼管涂層材料.

2 單一FeCrAl涂層

FeCrAl作為一種被廣泛研究的材料,其在鋯合金包殼管上的涂層制備方法也有著多種選擇,由于不同的方法所制得的涂層厚度、致密度、組織成分等都有著差異,了解和掌握各種方法所制備的涂層的性能,對于解決鋯合金包殼管在LOCA工況下存在的問題有重要意義,接下來將對幾種具有應用前景的涂層制備技術分別進行介紹.

2.1 磁控濺射

磁控濺射(magnetron sputtering)是物理氣相沉積的一種,該方法是在濺射的基礎上,運用靶板材料自身的電場與磁場的電磁相互作用,在靶板附近添加磁場,使得二次電子電離出更多的氬離子,增加濺射效率.可用于制備金屬、半導體、絕緣體等多種材料,且具有設備簡單、易于控制、鍍膜面積大和附著力強等優(yōu)點.通過磁控濺射技術制備出來的FeCrAl涂層具有薄而致密的特點,該技術制備出來的FeCrAl涂層厚度一般在20 μm以內, 減緩涂層對核反應堆的熱中子吸收程度,滿足核反應堆的經(jīng)濟效益.

文獻[21]采用磁控濺射法在Zy-4合金表面沉積了不同沉積溫度和不同偏壓的FeCrAl涂層,并對其抗高溫氧化和耐腐蝕性能進行了研究.在通過對比后,400 ℃沉積溫度、0或-150 V的偏壓下所制備出來的FeCrAl涂層,具有良好的耐空氣氧化性能.經(jīng)過高溫水蒸汽氧化實驗后發(fā)現(xiàn),0偏壓的FeCrAl涂層在1 000 ℃的水蒸汽中產(chǎn)生了裂紋,而-150 V偏壓的FeCrAl涂層表面則形成了致密的Al2O3氧化膜,對鋯合金起到了良好的保護作用.如圖2(a),盡管在高溫水蒸汽氧化中Al元素起到了很大的作用,但Fe和Cr元素發(fā)生了向鋯合金基體的擴散而形成擴散層,對涂層的性能起到了不良的影響,可以考慮在FeCrAl涂層和鋯合金之間增加一次擴散層來阻止元素的遷移.如圖2(b),在高溫水腐蝕環(huán)境中,涂層形成了顆粒狀的Fe2O3和易溶解的AlO(OH),但在靠近鋯合金基體的地方則形成了Fe和Cr的混合氧化層,使得FeCrAl涂層在整體上仍起到對鋯合金基體的保護作用[21].

圖2 偏壓為-150 V的FeCrAl涂層微觀結構演變示意圖

2.2 等離子噴涂

等離子噴涂技術熱噴涂技術中的一種,該方法以剛性非轉移等離子弧為熱源,可以將多種粉末材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài),將其加速噴涂到經(jīng)過預處理的工件表面,形成與基體以機械結合為主的表面層.應用該技術得到的涂層具有質量好、涂層種類多、結合強度高以及對基體影響小等優(yōu)點.用等離子噴涂方法制備的FeCrAl涂層厚度偏大,其孔隙和缺陷比磁控濺射技術制備出來的涂層要多,但是這種方法能夠極大地提高包殼管涂層制備的速度.

文獻[22]采用大氣等離子噴涂技術在Zr-4合金上沉積了FeCrAl合金涂層,并對其進行了高溫氧化試驗.圖3(a)為FeCrAl涂層截面形貌圖.

圖3 FeCrAl涂層在1 473 K水蒸汽下暴露1 h

如圖3(b),在1 437 K的溫度下暴露1 h后,未涂覆的Zr合金和FeCrAl包覆鋯合金包層的增重分別為4 150 mg/dm2和5 050 mg/dm2.FeCrAl涂層樣品的主要的降解機制是FeCrAl涂層與Zr基體在高溫下的相互擴散,降低了Al和鋁Cr的相對含量,如圖3(c)、(d).一旦樣品暴露在高溫蒸汽中,涂層表面就會形成不致密的鐵氧化物,使得FeCrAl涂層失去應有的保護作用.因此,FeCrAl-Zr體系需要一個擴散層來對其進行改良.

2.3 冷噴涂

冷噴涂是一種新型的表面涂層制備技術,不同于傳統(tǒng)的熱噴涂方式,它不需要將噴涂的金屬粒子融化,冷噴涂技術采用壓縮氣體,將金屬粒子加速后經(jīng)噴嘴噴出后直擊到基體表面.在整個過程中粒子沒有熔化,保持固體狀態(tài),粒子發(fā)生純塑性變形聚合而形成涂層.冷噴涂技術制備的FeCrAl涂層也存在涂層偏厚的問題,然而該技術相比于磁控濺射技術有著更快的沉積速率.由于冷噴涂技術在噴涂過程中,粉末顆粒在飛行過程中沒有熔化,由此帶來的涂層氧化、孔隙和層狀組織等缺陷,相比等離子噴涂技術來講會更少,因此冷噴涂技術也是當下的研究熱點.

文獻[23]利用冷噴涂技術在Zy-4包殼管上沉積了兩種不同鉻和鋁含量的FeCrAl合金涂層,研究了這兩種涂層對提高輕水堆鋯合金燃料包殼事故容限的效果.在高溫氧化試驗中,將工件放在400 ℃蒸汽高壓釜中測試72 h后,兩種涂層的抗氧化性都有顯著提高,含鉻量較高的涂層氧化層較薄.當在1 200 ℃的空氣環(huán)境中測試時,兩種涂層都提供了良好的抗氧化性,然而,在鐵和鋯之間形成的低熔點共晶(928 ℃)導致了涂層中的鐵和基體中的鋯之間顯著熔化,這種熔化現(xiàn)象與涂層和基體之間的互擴散相關.

除了上述幾種制備方法外,還有一些在鋯合金上制備FeCrAl涂層的方法尚未得到廣泛研究,如表2.單層FeCrAl涂層的制備方法有很多種,其制得的涂層在相對較低的溫度下,能夠使得鋯合金包殼管在LOCA工況下正常運作一段時間.但這種單一涂層仍然存在著一定的不足之處,如可能在1 200 ℃水蒸汽條件下無法對基體起到保護作用,出現(xiàn)基體與FeCrAl中的金屬元素互擴散的后果.因此,仍然需要使用其他的技術來對單層FeCrAl涂層進行改進,以使其能夠達到事故工況下的對基體進行保護的性能指標.

表2 FeCrAl涂層的其他制備方法

3 FeCrAl復合涂層

FeCrAl單層涂層并不能同時很好地適應常規(guī)工況和LOCA事故工況,國內外學者們提出了將FeCrAl涂層與其他涂層復合來保護包殼管的設計方法.

文獻[28]利用冷噴涂技術,在ZIRLOTM包殼管上沉積了以Mo為中間層的FeCrAl涂層,并對冷噴涂工藝參數(shù)進行了優(yōu)化.研究發(fā)現(xiàn),在沉積FeCrAl之前對鉬涂層進行表面拋光會導致FeCrAl的附著力較差,鉬涂層粗糙的表面有利于FeCrAl附著力的增加,并得出了以500 ℃、100 mm/s噴涂參數(shù)所制備的樣品具有最優(yōu)的耐高溫氧化性能.在1 200 ℃的空氣氧化條件下,FeCrAl/Mo/Zr樣品大幅提高了鋯合金的抗氧化性,且鉬層是涂層中Fe擴散到鋯合金中的非常有效的擴散阻擋層.

4 其他FeCrAl系合金涂層

除了在FeCrAl和鋯合金包殼管中間添加過渡層外,還有其他的方法可以改變單層FeCrAl涂層在包殼管上所面臨的不足,那就是向FeCrAl中加入其他的元素來改變FeCrAl本身的成分.從20世紀80年代開始,研究者發(fā)現(xiàn)活性元素可以提高氧化層的粘結性,改變氧化層的生長機制,抑制氧化鋁/合金界面附近因擴散導致的空洞以及缺陷的形成[29].高溫合金中的活性元素在氧化過程中會從基體中沿氧化鋁晶界向外擴散,在合金氧化層的表面形成富含活性元素的氧化物.同時,活性元素在擴散過程中會在氧化鋁層晶界上存在一定的聚集與偏析,從而影響氧和鋁離子的擴散.

文獻[30]采用磁控濺射法在不同的材料上制備了FeCrAlY涂層,研究發(fā)現(xiàn),FeCrAlY涂層鉬管經(jīng)過高溫高壓腐蝕后,其增重率隨腐蝕時間的增加而上升,但涂層增重率均低于鉬管.稀土元素Y的加入一方面在熱力學上促使了Al元素的選擇性氧化,另一方面在動力學上通過改變氧化膜生長傳質機制[31],提高合金的抗氧化性.FeCrAlY涂層鉬管在高溫腐蝕時經(jīng)歷了兩個階段.第一階段是涂層與腐蝕介質直接接觸,在這一階段氧氣與涂層表面發(fā)生化學吸附,很快的在涂層表面生成了一層很薄很致密的Cr2O3、Al2O3氧化層[32].二階段是腐蝕介質與氧化層接觸,帶負電的氧離子通過氧化層向內擴散,涂層內的反應元素通過氧化層向外擴散,從而發(fā)生反應使氧化層進一步增厚.如圖4,由于稀土Y元素的加入使得涂層的晶粒細化,細化晶粒的過程會使亞晶界密度增加從而增加了短程擴散通道使得Al、Cr元素在涂層中的擴散速率提高,因此易于形成Cr2O3、Al2O3氧化層[31].在第二階段時,Y元素的加入使得氧化層的傳質機制發(fā)生改變,使得Al2O3的生長速率降低[33].在反應過程中稀土Y原子發(fā)生動態(tài)偏聚會緩慢的在氧化層中向外擴散,Y原子的擴散相比于Al原子的擴散速度要慢很多并且半徑大,因此會對Al原子的擴散作用起到明顯的阻礙作用,因此延緩了在氧化第二階段氧化膜的增厚速度.

圖4 腐蝕第一階段Y元素促進氧化膜生長原理示意圖

文獻[29]研究了在1 200 ℃下微量元素Ti對FeCrAl高溫合金表面氧化鋁層生長行為以及活性元素Y擴散的影響.研究發(fā)現(xiàn),Ti的存在降低活性元素Y-Al共價鍵鍵能,減小Y向外擴散所需的驅動力,同時促進Y的氧化物在氧化鋁層表面均勻分布.Ti的存在可以降低氧化鋁層的起伏程度,減小涂層內應力,使涂層的耐磨性能得到改善,從而延長合金的服役壽命[34].

從上述研究成果來看,向FeCrAl中加入其他的元素可以改善涂層的抗高溫氧化性能,然而對于添加元素的種類、元素成分配比和涂層制備的手段,仍需深入研究才能在核反應堆中實現(xiàn)應用.

5 發(fā)展趨勢與挑戰(zhàn)

目前鋯合金上FeCrAl合金體系涂層的研究有兩種方向,第一種是向FeCrAl合金中添加其他元素,如Y元素和Ti元素等,來改變合金耐腐蝕機制,但是這種方法可能無法改善FeCrAl和鋯合金在高于928 ℃會形成低熔點共晶,從而降低涂層保護作用的問題.第二種方法是在FeCrAl涂層和鋯合金基體之間加入Mo層、Cr層或其他中間層,這種方法能夠解決前面所提到的問題,且兩種涂層的可以使用不同的制備方法來沉積,有望滿足核燃料包殼管耐LOCA事故的需求.