沉積電壓對Ni-Fe-Sn鍍層組織結(jié)構(gòu)及析氫性能的影響

袁紹武,吳藝輝,王宇鑫,張 原,孫澤生,何 震

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院,鎮(zhèn)江 212100)

近年來,Ni-Fe合金因其制備成本低和良好的電化學穩(wěn)定性,是一種良好的析氫催化劑材料,但其仍存在析氫過電位較高的不足[3].研究表明[4],在合金中引入錫(Sn)可以增大鍍層的比表面積,調(diào)整電子結(jié)構(gòu),增加暴露的活性位點數(shù)量和電導率,增強合金的析氫性能.文獻[5]采用在銅箔表面合成的Ni-Fe-Sn鍍層,其在30% KOH 溶液中的析氫過電位僅為333 mV,Tafel斜率低至47.3 mV·dec-1.

電沉積[6]是一種操作簡單、成本低廉、沉積速率快、環(huán)境友好的鍍層沉積技術(shù).相比傳統(tǒng)的恒電流電沉積,恒電位電沉積法得到的合金成分更穩(wěn)定、分布更均勻.文中采用恒電位電沉積法在泡沫鎳表面制備Ni-Fe-Sn鍍層,研究了沉積電位對鍍層表面形貌、組織成分和電催化析氫性能的影響.

1 實驗

1.1 電極制備

采用傳統(tǒng)的三電極體系制備Ni-Fe-Sn鍍層,其中飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,泡沫鎳(10 mm×10 mm×1 mm)為工作電極,純石墨板為對電極.利用CS Studio5電化學工作站(武漢科思特儀器有限公司)在溫度40 ℃、電鍍時間60 min的條件下進行電鍍.制備Ni-Fe-Sn鍍層的鍍液配方為:100 g·L-1NiSO4·6H2O,30 g·L-1FeSO4·7H2O,5 g·L-1SnCl2·2H2O,40 g·L-1H3BO3,35 g·L-1NaCl和70 g·L-1Na3C6H5O7·6H2O,鍍液的pH值為4.0.沉積時,電沉積電位為-0.7、-0.8和-0.9 V vs.SCE.電沉積后將樣品取出,用超純水多次沖洗,60 ℃真空干燥箱中烘干后備用.

1.2 材料的表征和電催化性能

使用TD-6000 X射線衍射儀(XRD,日本島津公司)分析樣品的物相組成,其中輻射源為Cu Kα(λ=0.154 18 nm);掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS EVO18,德國)和能譜儀(EDS,Oxford Instrument X-maxN,英國)分析Ni-Fe-Sn鍍層的表面形貌和元素組成;X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific Escalab250Xi,美國)分析鍍層的價態(tài).使用CS Studio5電化學工作站在標準三電極體系下(石墨板為對電極,SCE為參比電極)測試Ni-Fe-Sn鍍層的電化學性能.所有測試均在25 ℃的N2飽和的1 mol·L-1KOH溶液中進行.采用線性掃描伏安法(LSV)測試電極析氫極化曲線,掃描速率為2 mV·s-1.電化學阻抗譜(EIS)測試頻率范圍為100 000～0.01 Hz,交流幅值為5 mV.

2 結(jié)果與討論

圖1為在不同沉積電位下制備的Ni-Fe-Sn鍍層XRD圖譜.在2θ=44.8°、52.3°、76.7°處存在3個強衍射峰,分別對應(yīng)著FeNi3(PDF:38-0419)的(111) (200) (220)晶面.隨著沉積電位的增大,2θ=44.8°衍射峰往低角度偏移,這是由于Sn原子的引入造成了Ni-Fe晶胞膨脹所致[7].此外,XRD譜圖中并未觀察到含Sn相的衍射峰,這可能是Sn固溶進入Ni-Fe晶胞所致,這與文獻[8]觀察到的現(xiàn)象一致.

圖1 Ni-Fe-Sn鍍層的XRD圖譜

圖2為不同沉積電位條件下制備樣品的SEM圖.

圖2 不同沉積電位制備的Ni-Fe-Sn鍍層的表面SEM圖和能譜圖

從圖中可看出,隨著沉積電位的下降,Ni-Fe-Sn鍍層表面逐漸生成了菜花狀結(jié)構(gòu).這是因為隨著電位的下降,泡沫鎳的極化程度增高,陰極表面析氫反應(yīng)加劇,產(chǎn)生的氫氣泡附著在材料表面,阻礙了離子在材料表面的均勻還原,從而產(chǎn)生了菜花狀結(jié)構(gòu).這種菜花狀結(jié)構(gòu)增加了材料的比表面積,暴露更多的活性位點,從而促進HER性能.同時,從圖2能譜圖中可以看出Ni、Fe、Sn元素對應(yīng)的能量峰,表明3種元素均成功沉入電極中.表1為不同沉積電位條件下制備樣品的元素含量.由表可知,樣品中Ni和Fe含量隨著沉積電位的下降而增加,而Sn的含量則呈下降趨勢,表明沉積電位的變化可顯著地影響鍍層中各組成元素含量.

表1 Ni-Fe-Sn鍍層的元素含量

通過X射線光電子能譜(XPS)技術(shù)分析Ni-Fe-Sn鍍層表面元素價態(tài).圖3(a)的全譜數(shù)據(jù)顯示Ni-Fe-Sn鍍層中含有Ni-Fe-Sn鍍層的C,O,Ni,Fe和Sn元素的信號,進一步表明Ni,Fe和Sn元素已經(jīng)成功沉積到鍍層中.C和O可能是鍍層表面輕微氧化或材料表面吸附的少量CO2.在Ni 2p(圖3(b))的XPS譜圖中,結(jié)合能為855.5和873.2 eV處的兩個主峰,其結(jié)合能相差17.7 eV,分別屬于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的特征峰,說明鍍層中含有+2和+3兩種價態(tài),另外在861.1和879.2 eV為其相應(yīng)的衛(wèi)星峰.此外,結(jié)合能為851.6 eV處的峰表明鍍層表面存在金屬態(tài)鎳.Ni-Fe-Sn鍍層中Fe 2p譜(圖3(c))在706.0、711.2、714.8和724.9 eV處的峰分別對應(yīng)著Fe02p3/2、Fe3+2p3/2、衛(wèi)星峰和Fe3+2p1/2.Sn 3d的XPS光譜(圖3(d))在484.1 eV和493.0 eV處的峰分別歸屬于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2,表明鍍層中存在著金屬Sn.486.5 eV和495.0 eV處的峰對應(yīng)Sn4+3d5/2和Sn4+3d3/2.

圖3 Ni-Fe-Sn鍍層的XPS譜圖

圖4(a)為Ni-Fe-Sn鍍層在1 mol·L-1KOH溶液中的極化曲線.由圖可知,當電流密度為10 mA·cm-2時,沉積電位-0.7,-0.8,-0.9 V條件下合成的Ni-Fe-Sn鍍層的過電位分別為127,81,62 mV,表明當沉積電位為-0.9 V時具有較高的析氫催化活性.Tafel斜率是催化劑的一個內(nèi)在參數(shù)可以揭示析氫過程中的反應(yīng)動力學.從圖4(b)可知,沉積電位-0.7,-0.8,-0.9 V條件下合成的Ni-Fe-Sn鍍層的Tafel斜率分別為103.3、90.4、109.7 mV·dec-1,表明Ni-Fe-Sn鍍層的HER反應(yīng)是一個Volmer-Heyrovsky動力學過程,即吸附H的過程起控制作用。

圖4 Ni-Fe-Sn鍍層析氫性能

圖5(a)對比了Ni-Fe-Sn鍍層經(jīng)過2 000次CV循環(huán)后的極化曲線與初始極化曲線的對比圖.CV測試條件為:掃描電壓范圍為-200～100 mV vs RHE,掃描速率為100 mV·s-1.

圖5 Ni-Fe-Sn鍍層的電化學性能

由圖可知,經(jīng)過2 000次CV循環(huán)后,Ni-Fe-Sn鍍層的過電位從62 mV輕微增加到94 mV (@10 mA·cm-2),表明其具有較好的穩(wěn)定性.同時,在10 mA·cm-2電流密度條件下,對Ni-Fe-Sn鍍層進行了長時間的電解.如圖5(b)可知,經(jīng)過24 h電解后,鍍層的電解電位基本不變,表明其在1 mol·L-1KOH中具有良好的電催化析氫穩(wěn)定性電化學阻抗譜(EIS)是研究不同催化劑材料的電子轉(zhuǎn)移和反應(yīng)動力學的有效方法.圖5(c)是不同沉積電位制備Ni-Fe-Sn鍍層的Nyquist圖(測試電位為-100 mV vs RHE)及其相應(yīng)的等效電路.等效電路圖中Rs代表電解液、電極以及儀器之間的歐姆電阻,Rct是電極與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻,CPE表示恒相位元件.沉積電壓-0.7、-0.8,-0.9 V條件下合成的Ni-Fe-Sn鍍層的Rct值分別為1.03、0.88和0.68 Ω,表明沉積電位為-0.9 V時,Ni-Fe-Sn鍍層的電荷轉(zhuǎn)移速度更快、效率更高,具有更高的本征催化活性,這與圖4(a)的陰極極化曲線的結(jié)論是一致的.

一般電化學活性面積(ECSA)越大往往意味著催化活性越大.ECSA通常采用雙電層微分電容法獲得.ECSA與雙電層電容(Cdl)成線性關(guān)系:ECSA=Cdl/Cs,Cs是光滑平面樣品的比電容,大小通常取0.04 mF·cm-2.圖6(a)～(c)為不同沉積電壓條件下合成Ni-Fe-Sn 鍍層在電壓-0.468～-0.540 V vs.SCE不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.

圖6 不同掃描速率下Ni-Fe-Sn鍍層的CV曲線及雙電層電容值

圖6(d)為Ni-Fe-Sn 鍍層在-0.014 V時的電流密度(Δj=ja-jc)與掃描速率的關(guān)系曲線,曲線斜率值的一半即為Cdl值.由圖可知,在-0.7,-0.8,-0.9 V 沉積電位條件下的Cdl值分別為1.69,2.63和4.27 mF·cm-2,表明當沉積電壓為-0.9 V時,Ni-Fe-Sn鍍層具有較大的ECSA,擁有更多的活性位點,這與圖2中的SEM結(jié)果一致.

3 結(jié)論

文中以泡沫鎳為載體,采用恒電位電沉積法制備了不同沉積電位條件下的Ni-Fe-Sn鍍層,通過SEM、EDS、XRD、XPS和電化學測試技術(shù)等方法研究了鍍層的微觀形貌、晶型結(jié)構(gòu)以及不同沉積電壓條件下制備的鍍層對其催化活性的影響.

Ni-Fe-Sn鍍層具有良好的析氫性能.在1 mol·L-1KOH電解液中的過電位僅為62 mV(@10 mA·cm-2),并且表現(xiàn)出良好的電化學穩(wěn)定性.表征結(jié)果表明:其優(yōu)異的催化性能主要歸因于大的電化學活性比表面積,暴露了更多的活性催化位點,促進電催化過程中的電子傳遞,從而增強了HER活性.研究結(jié)果將為探索具有更高活性的非貴金屬基電解水催化劑的設(shè)計、構(gòu)建提供新的思路和解決方案.