撫順煤精的光致發(fā)光光譜特征研究

覃麗梅,沈錫田

中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院,湖北 武漢 430074

引 言

根據(jù)煤精在撫順西露天礦場的產(chǎn)出位置,當(dāng)?shù)厝藢⑵浞譃闁|坑料、腰坑料和西坑料,其中東坑料煤精的品質(zhì)最好,腰坑料煤精品質(zhì)中等,西坑料煤精的品質(zhì)最差。撫順煤精的顯微組分可劃分為腐植組、穩(wěn)定組和惰性組三大類[1],每個顯微組分組可分為不同的顯微組分亞組。腐植組包括木質(zhì)結(jié)構(gòu)體、凝膠體和團(tuán)塊腐植體;穩(wěn)定組中主要包括樹脂體和孢子體;惰性組中以纖維素為主。

Misra曾針對Panandhro褐煤中樹脂體進(jìn)行研究[2],發(fā)現(xiàn)樹脂體表現(xiàn)出廣泛的熒光特性,每種的樹脂體來自于植物的天然樹脂和其他分泌物,可以根據(jù)其熒光性質(zhì)來區(qū)分。樹脂體復(fù)雜的熒光顏色主要是由植物種屬、氧化程度和沉積條件決定[3],其熒光光譜還可用于區(qū)分前體植物是屬于被子植物還是裸子植物。樹脂體的主要化學(xué)成分是異戊二烯分子縮聚生成的萜烯[4-5],一般認(rèn)為產(chǎn)生熒光的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于具有剛性平面的π-電子非環(huán)共軛雙鍵體系。煤精顯微組分中熒光化合物的流動π-電子吸收能量躍遷到高激發(fā)態(tài),從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時則產(chǎn)生熒光。π-電子的不飽和結(jié)構(gòu)激發(fā)能較小,熒光強度降低,最大熒光波長(λmax)則向紅區(qū)移動(紅移現(xiàn)象),指示其變質(zhì)程度更高,即煤級增高[6-7]。

通過對樹脂體做熒光定量分析,可以對撫順煤精的成熟度進(jìn)行分析研究[8]。采用最大熒光波長λmax和紅/綠商值Q(650 nm處熒光強度與500 nm處熒光強度的比值,I650/I500)兩個重要參數(shù)對其進(jìn)行定量分析[9],對氧化程度、煤級進(jìn)行判斷,最大熒光波長越大,Q值越高,其氧化程度越高[10]。采用拉曼光譜儀測試撫順煤精中樹脂體的光致發(fā)光光譜,分析λmax和紅/綠商值Q的大小,了解撫順煤精中樹脂體的不同氧化程度。

1 實驗部分

1.1 原料

煤精樣品均由撫順煤精琥珀博物館提供,共選取6塊煤精樣品用于實驗測試,包括3塊東坑料煤精(EPJ)、1塊腰坑料煤精(MPJ)和2塊西坑料煤精(WPJ),如圖1所示。所用測試樣品均切割成小塊,采用Sartorius BT 224型天平,用靜水稱重法測試煤精樣品相對密度,并使用長波紫外熒光燈測試樣品中樹脂體的含量并記錄,煤精樣品的基本性質(zhì)見表1。分別將這些樣品切割制作為光薄片,厚度約30 μm,制樣時使用的粘結(jié)劑不產(chǎn)生熒光。由于煤精具有明顯的方向性,因此從兩個不同的方向觀察樣品切面。

表1 撫順煤精樣品的基本性質(zhì)Table 1 Basic characteristics of Fushun jet

圖1 撫順煤精樣品Fig.1 Samples of Fushun jet

1.2 熒光顯微鏡

熒光顯微鏡是以鹵素?zé)艋騆ED燈為光源,用以照射被檢物體表面,使之發(fā)出熒光,然后在顯微鏡下觀察物體的形狀及其所在位置。撫順煤精中含有一定量的熒光組分,主要以樹脂體為主。采用熒光顯微鏡可以清楚地觀察樹脂體的形狀大小,還可簡單對比不同樹脂體的熒光強度。采用ZEISS Axio Vert.A1熒光顯微鏡觀察撫順煤精中的樹脂體,激發(fā)波長選擇293 nm,發(fā)射波長設(shè)置為363 nm,探測熒光強度的通道選擇橙色單通道,曝光時間設(shè)置為3 s。

1.3 光致發(fā)光光譜

由于拉曼光譜儀的激發(fā)光斑很小,直徑僅幾十納米,在常溫常壓的條件下,對撫順煤精中的樹脂體進(jìn)行原位熒光定量分析,對比分析不同樹脂體的光致發(fā)光光譜。采用儀器的型號為LabRAM HR Evolution,激發(fā)光波長選擇325 nm,在常溫常壓下的條件下進(jìn)行測試,積分時間設(shè)置為4 s,累計次數(shù)為3次,功率衰減片選擇衰減率100%,測試在常溫下進(jìn)行,光譜范圍設(shè)置為400～720 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光顯微鏡觀察

撫順煤精中的熒光顯微組分以樹脂體為主,在熒光顯微鏡下觀察到撫順煤精中存在兩種不同熒光強度的樹脂體,其中熒光強度稍強的樹脂體是α-樹脂體,熒光強度稍弱的樹脂體是β-樹脂體[11]。α-樹脂體形狀多呈紡錘形,表面不平整,輪廓不平滑;β-樹脂體的表面均一,形狀多呈圓形、橢圓形或紡錘形,輪廓較為清晰。

東坑料煤精中樹脂體的含量最高,約占30%,如圖2(a)和(b)所示,其中α-樹脂體占10%,最大的尺寸約50 μm×150 μm,形狀以圓形或橢圓形為主;β-樹脂體占20%,最大的尺寸約50 μm×160 μm,形狀多以紡錘形或長條形為主;木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的熒光強度較為微弱,鏡下觀察到的含量很少。

圖2 東坑料煤精中的α-樹脂體(a)、β-樹脂體(b)Fig.2 α-resinite (a) and β-resinite (b) in east-pit jet

腰坑料煤精中的樹脂體(圖3)含量約25%,其中以β-樹脂體為主,含量約占20%,形狀多呈橢圓形或紡錘形,尺寸約40 μm×190 μm;α-樹脂體占5%,大小約10 μm×30 μm,形狀多呈紡錘形。幾乎觀察不到木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的存在。

圖3 腰坑料煤精中的α-樹脂體(a)和β-樹脂體(b)Fig.3 α-resinite (a) and β-resinite (b)in mid-pit jet

相比于東坑料、腰坑料煤精,西坑料煤精中樹脂體的含量最少,僅占10%,如圖4(a)和(b)所示,以β-樹脂體為主,含量約7%,α-樹脂體占3%,尺寸非常小,最大的樹脂體約20 μm×40 μm,形狀多呈紡錘形。

圖4 西坑料煤精中的α-樹脂體(a)和β-樹脂體(b)Fig.4 α-resinite (a) and β-resinite (b)in west-pit jet

通過對撫順東坑料、腰坑料和西坑料煤精的樹脂體進(jìn)行對比觀察,發(fā)現(xiàn)三種坑料煤精中α-樹脂體的含量均明顯低于β-樹脂體?？傮w上,東坑料煤精中樹脂體的尺寸偏大,腰坑料煤精中樹脂體的尺寸略小,西坑料煤精中樹脂體的尺寸最小。

2.2 光致發(fā)光光譜分析

由于煤精中樹脂體的熒光顏色及其熒光強度差異復(fù)雜而導(dǎo)致樹脂體的熒光光譜也非常復(fù)雜,主要表現(xiàn)在PL譜呈三個主要譜峰或多峰。采用Origin2021對撫順煤精中樹脂體的光致發(fā)光光譜中兩個波段的譜線進(jìn)行減去基線的處理,基線模式為非對稱最小二乘平滑,以得到準(zhǔn)確的譜峰波位置,這兩個波段分別在400～440和565～605 nm處。

從圖5和圖6中可以看出,撫順煤精中α-樹脂體的光致發(fā)光光譜出現(xiàn)了三個明顯的峰(圖5和圖7),其中最大熒光波長λmax在524 nm左右,551和625 nm處的譜峰也較為明顯,僅在強度上存在較大差別,半峰寬(FWHM)約120 nm。400～440 nm波段峰強度較大,是由411和432 nm處的兩個弱譜峰所致,565～605 nm峰的強度較弱,也在583和600 nm處存在兩弱譜峰。

圖5 撫順煤精中α-樹脂體的光致發(fā)光光譜圖Fig.5 Photoluminescence spectra of α-resinite in Fushun jet

圖6 α-樹脂體光致發(fā)光光譜圖的減去基線處理(400～440和565～605 nm))Fig.6 Photoluminescence spectra (400～440 and 565～605 nm) after subtracting baseline of α-resinite in Fushun jet

圖7 撫順煤精中β-樹脂體的光致發(fā)光光譜圖Fig.7 Photoluminescence spectra of β-resinite in Fushun jet

從圖7中可以看出,撫順三種坑料煤精中β-樹脂體的光致發(fā)光光譜也有三個明顯的峰,其中最大熒光波長λmax在553 nm左右,528和625 nm處的峰也較為明顯,這三個峰的位置與α-樹脂體的較為相近,半峰寬(FWHM)約180 nm,比α-樹脂體的半峰寬小約60 nm,與文獻(xiàn)[12]結(jié)果較為相似。400～440 nm波段的譜峰比α-樹脂體弱,主要由412和432 nm處的弱峰所致,而565～605 nm波段的峰相對α-樹脂體較強,主要在583和600 nm處存在弱峰,如圖8所示。

圖8 β-樹脂體光致發(fā)光光譜圖的減去基線處理(400～440和565～605 nm)Fig.8 Photoluminescence spectrum (400～440 and 565～605 nm) after subtracting baseline of β-resinite in Fushun jet

Lin對煤中的餾分進(jìn)行熒光光譜測試[5],發(fā)現(xiàn)在540 nm附近的峰與極性官能團(tuán)相關(guān),極性官能團(tuán)通過其取代基來提高π-電子的遷移率,導(dǎo)致其熒光光譜發(fā)生紅移。小于430 nm的峰與芳香族和脂肪族的組分相關(guān)。Matuszewska等[12]經(jīng)過分析研究得知411～415 nm的峰與蒽有關(guān)。而測試的樣品為固體樹脂體,因此峰位置的測試結(jié)果不同。

根據(jù)測試樹脂體的光致發(fā)光光譜結(jié)果,獲取I650和I500以計算出α-樹脂體和β-樹脂體的紅綠商值Q。在相同的測試條件下,α-樹脂體的Q值范圍為0.459～0.899,而β-樹脂體的Q值范圍為0.919～1.30,詳細(xì)結(jié)果見表2。

表2 撫順煤精中樹脂體的Q值測試結(jié)果Table 2 The text results of Q about Fushun jet

2.3 樹脂體和琥珀的熒光光譜對比

琥珀的來源與煤精中的樹脂體一致,都是樹木分泌的樹脂。琥珀的熒光譜由Jasco FP8500型熒光光譜儀測試所得,激發(fā)波長同樣設(shè)置為325 nm,光譜測試范圍在400～720 nm,激發(fā)帶寬為5 nm,發(fā)射帶寬為2.5 nm,檢測響應(yīng)時間是0.5 s,采集數(shù)據(jù)的間隔設(shè)置為0.5 nm,掃描速度為1 000 nm·min-1。

從圖9(a,b)分別可以看出,撫順琥珀的最大熒光波長λmax在434 nm附近,與煤精中樹脂體的432 nm處的弱熒光峰位置較為接近,而α-樹脂體的最大熒光波長λmax在525 nm附近,β-樹脂體的λmax在553 nm附近。研究表明撫順煤精中兩種類型的樹脂體的氧化程度均高于琥珀,因此在形成順序上,煤精可能先于琥珀。

圖9 樹脂體和撫順琥珀的熒光譜圖(a):α-樹脂體和琥珀;(b):β-樹脂體和琥珀Fig.9 Flourescence spectrum of resinite and Fushun amber(a):α-resinite &amber;(b):β-resinite &amber

在遼寧撫順西露天礦場中,除了具有煤炭資源外,還產(chǎn)出不少高品質(zhì)煤精,一些品質(zhì)較好的琥珀與西坑料煤精共生。根據(jù)煤田形成的地質(zhì)背景可知,撫順煤精主要產(chǎn)自古城子組中,其初期以河流-湖泊體系為主,富含樹脂體的高等植物體被埋藏其中,先后經(jīng)過泥炭化作用和煤化作用,經(jīng)過初期煤化作用的植物體又重新暴露在大氣中,開始煤精化作用[13],最終形成煤精。在低成熟度的煤精中,樹脂體只有輕微的變化,通常保留原始樹脂的成分。Brunsman等多以孢子體的熒光特性對煤的成熟度等進(jìn)行分析研究,而對于幾乎不含孢子體的煤樣品,也可選擇樹脂體進(jìn)行分析[14]。

對于撫順煤精中存在兩種樹脂體的原因,分析提出三種可能的解釋:(1) 在撫順煤精形成過程的中、后期階段,周圍樹木分泌的樹脂(α-樹脂體)混入其中,然后共同參與煤精化作用,α-樹脂體也可以被稱為后生型樹脂體[6],因此其氧化程度略低;(2) 撫順煤精的煤精化作用進(jìn)行得不夠充分徹底,用于測試的煤精樣品可能產(chǎn)自褐煤-煤精的過渡位置,因此可以檢測出兩種氧化程度不同的樹脂體;(3) 煤精屬于腐泥腐殖煤的一種,其植物母體包括陸地高等植物和藻類。撫順三種坑料煤精的原始植物體可能都并非單一的樹種[15],每個坑料煤精的植物母體(指高等植物)可能是兩個不同的種類。

3 結(jié) 論

(1) 樹脂體含量較高的東坑料煤精,其密度較小;腰坑料煤精中的樹脂體含量略少于東坑料煤精,其密度則略大于東坑料煤精;西坑料煤精中的樹脂體含量最少,其密度最大。

(2) 在熒光顯微鏡下觀察撫順煤精樹脂體,發(fā)現(xiàn)α-樹脂體的熒光較強,表面不平整,含量較少且尺寸略小;而β-樹脂體的熒光相對較弱,表面平整,含量偏多且尺寸較大。

(3) α-樹脂體和β-樹脂體光致發(fā)光光譜的峰位置較為相近,僅在強度上有所差別,其中α-樹脂體的λmax在525 nm處附近,Q值略大,半峰寬約120 nm,因此氧化程度相對較低;β-樹脂體λmax在553 nm處附近,半峰寬約180 nm,Q值略小,因此氧化程度相對較高。

(4) 撫順琥珀的最大熒光波長λmax在434 nm附近,與煤精中兩種類型樹脂體的λmax差距較大,表明煤精中樹脂體的氧化程度高于琥珀,因此在形成順序上,煤精先形成,琥珀后形成。