基于近紅外光譜和復(fù)雜樣品劃分集合的生物質(zhì)灰分含量模型構(gòu)建

郭 歌,張夢玲,鞏志杰,張世壯,王曉玉,周仲華,楊 玉,謝光輝

1. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院,湖南 長沙 410128 2. 湖南省農(nóng)業(yè)信息與工程研究所,湖南 長沙 410125 3. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院,北京 100193 4. 國家能源非糧生物質(zhì)原料研發(fā)中心,北京 100193 5. 湖南省智慧農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心,湖南 長沙 410125 6. 湖南省產(chǎn)業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)公共服務(wù)平臺,湖南 長沙 410125

引 言

生物質(zhì)作為可再生可貯藏的清潔能源,是目前國內(nèi)外最有前景的替代化石能源之一,被廣泛應(yīng)用于發(fā)電及生產(chǎn)燃料乙醇、生物柴油、沼氣等產(chǎn)業(yè)[1],對固碳或減緩氣候變化的作用越發(fā)顯著。生物質(zhì)原料主要分為林業(yè)剩余物(木質(zhì))和作物秸稈(草質(zhì))[2],其化學(xué)成分均含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和灰分?；曳趾侩m少,但直接關(guān)系著生產(chǎn)效率,因此灰分含量是工業(yè)工藝設(shè)計重要參數(shù)指標(biāo)[3-4]。利用傳統(tǒng)方法測定生物質(zhì)樣品灰分存在耗時長、污染環(huán)境,檢測成本高的弊端,而利用近紅外光譜技術(shù)(near-infrared spectroscopy,NIRS)建立模型,尤其在大量、無損的復(fù)雜樣品的測試中極具優(yōu)勢[5-7]。

生物質(zhì)光譜的主要信息來源于C—H、N—H、O—H等含氫官能團的倍頻和合頻吸收[8]。由于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等結(jié)構(gòu)為含氫基團,所以基于生物質(zhì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等的近紅外光譜(NIRS)建立模型均獲得理想的結(jié)果;灰分是礦質(zhì)元素氧化物的總和,結(jié)構(gòu)為無機鹽類,在近紅外區(qū)域并沒有特征光譜,但灰分常與有機物成分之間存在相關(guān)性,利用這種相關(guān)性可以對灰分進行NIRS定量測定[9]。Ye等建立玉米秸稈木質(zhì)素和灰分模型,結(jié)果表明木質(zhì)素和灰分NIRS模型的RMSEP分別為0.987和1.435預(yù)測結(jié)果木質(zhì)素優(yōu)于灰分,模型需進一步優(yōu)化[10];劉麗英在建立的NIRS測定玉米秸稈中灰分、半纖維素、纖維素等組分含量的校正模型中,灰分、纖維素和Klason木素R2分別為0.934 1、0.956 9和0.964 7[11]。為解決生物質(zhì)灰分預(yù)測模型優(yōu)化問題,本研究選用不同地區(qū)、不同類型的生物質(zhì)原料樣品,通過不同建模方法的組合及樣本篩選劃分集合方式,建立并優(yōu)化灰分含量模型,比較樣品集合劃分方式對模型擬合性和穩(wěn)健性的影響,篩選最優(yōu)生物質(zhì)樣品集合劃分方式,以期解決生物質(zhì)電廠發(fā)電原料種類繁多復(fù)雜、測定困難和成本高等難題,為生物質(zhì)發(fā)電廠測定原料灰分含量提供可靠依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

樣本來自河北省吳橋縣、河北省行唐縣、江西省贛縣、遼寧省鐵嶺縣和山東省郯城縣,共計1 465份,包含有木本生物質(zhì)樣本(1 084份)和草本生物質(zhì)樣本(381份)。木本生物質(zhì)樣本(木質(zhì)樣品)包含樹皮、樹根枝丫、木材邊角料和長白皮,草本生物質(zhì)樣本(草質(zhì)樣品)包括園林葉、玉米秸稈、棉花秸稈、小麥秸稈、園林葉和雜草(表1)。

表1 供試生物質(zhì)原料樣品基本信息Table 1 Basic information of tested biomass raw material samples

1.2 樣品灰分含量的化學(xué)分析及光譜采集掃描參數(shù)設(shè)置

將生物質(zhì)樣品切割為<5 cm的樣段后,用生物質(zhì)粉碎機(CBSS11,北京慧明雨)粉碎過6 mm篩網(wǎng),在105 ℃烘干后應(yīng)用微型高速萬能粉碎機(FW100,天津泰斯特)粉碎為細(xì)度0.9 mm的樣品,用于化學(xué)測定和近紅外光譜掃描灰分含量。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)NB/T 34057.6—2017《木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料化學(xué)成分的測定第6部分:灰分的測定》[12],生物質(zhì)樣品灰分含量用干灰化法測定,將2 g樣品放置于Vulcan 3-550馬弗爐(Neytech 美國)550 ℃下灰化5 h后測定其灰分質(zhì)量,供試生物質(zhì)樣品的灰分含量參考值在0.5%～36.3%之間(表2)。

表2 生物質(zhì)樣品集合劃分及灰分含量的建模集和預(yù)測集的取值范圍Table 2 Biomass sample set division and ash value ranges of calibration and validation sets

應(yīng)用Scientific-Antaris Ⅱ傅里葉近紅外光譜儀(Thermo Fisher 美國)采集樣品的光譜。波長范圍為4 000～10 000 cm-1,分辨率為8 cm-1,波數(shù)精度為±0.03 cm-1。單份樣品光譜采集次數(shù)為64次。該儀器配備有InGaAs檢測器,使用積分球收集光譜,將平均光譜作為樣本光譜,每條光譜包含1 557個光譜變量。

1.3 樣品集合劃分及模型構(gòu)建

通過主成分分析(principal component analysis,PCA)剔除異常樣本20份,有效樣本1 445份(表1)。

由表2可知,按照3類不同方法,樣品可劃分為9個樣品集合,包括1個集合即“全樣品”(1 445份有效樣品),2個集合即草質(zhì)和木質(zhì)樣本和6個子類樣本集合。在6個子類樣本建模集和預(yù)測集模型中,玉米秸稈灰分含量的均值最高,分別為14.4%和13.8%,木材邊角料灰分含量最低為3.7%和4.0%;木質(zhì)樣本的灰分含量的極值和均值較草質(zhì)樣本低;長白皮+棉花秸稈(WC)集合標(biāo)準(zhǔn)差最小分別為2.4%和1.6%,玉米秸稈集合標(biāo)準(zhǔn)差最大均為7.0%;全樣本混合模型建模集的灰分含量范圍為0.5%～36.3%,預(yù)測集的范圍為0.9%～32%,分布范圍一致且預(yù)測集兩端極值均在建模集之中,可說明該劃分結(jié)果合理。該分類方法歸納為“篩選分類集合法”。

采用Kennard-Stone法[13]將樣品量按4∶1的比例劃分為建模集和預(yù)測集,其中建模集用于模型的建立和內(nèi)部交叉驗證預(yù)測,預(yù)測集用于預(yù)測未知樣品性能評價。應(yīng)用Chem Data Solution 3.1.0(大連達碩)軟件,構(gòu)建9個近紅外光譜生物質(zhì)樣品集合灰分含量的模型。

樣品的近紅外光譜信息量豐富,為了解決光譜峰重疊并消除線性基線漂移和降低隨機噪聲的影響,經(jīng)過多次篩選嘗試,確定使用Savitzky-Golay(SG)求導(dǎo)或者SG求導(dǎo)+多元散射校正(MSC)組合對光譜進行預(yù)處理。其中,全樣本、草質(zhì)樣本和木材邊角料3個樣品集合采用SG求導(dǎo)進行光譜預(yù)處理,木質(zhì)、樹皮、玉米秸稈、長白皮+棉花秸稈、小麥秸稈+玉米秸稈+棉花秸稈和小麥秸稈+雜草+園林葉共6個樣品集合采用SG求導(dǎo)+MSC方法預(yù)處理光譜。9個集合建模的變量選擇方法均為競爭性自適應(yīng)重加權(quán)(CARS),校正方法均為偏最小二乘法(PLS)組合。

1.4 近紅外光譜模型的評價指標(biāo)

評價近紅外光譜模型的指標(biāo)主要有4個,分別為決定系數(shù)(R2)、均方根誤差(RMSE)、相對分析誤差(RPD)和平均相對偏差(ARD)。R2是回歸偏差占總偏差的比率,用來判斷模型的擬合優(yōu)度,其值越接近1表示模型預(yù)測效果越好[式(1)]。RMSE表示NIRS結(jié)果與參比值差異的標(biāo)準(zhǔn)誤差[式(2)],交叉驗證均方根誤差(RMSECV)是檢驗?zāi)Ｐ偷姆€(wěn)定性和內(nèi)部預(yù)測能力的重要指標(biāo),預(yù)測均方根誤差(RMSEP)是外部驗證檢驗?zāi)Ｐ蛯嶋H預(yù)測能力的重要指標(biāo)預(yù)測值與參考值之間的方差,其值越小即RMSECV和RMSEP越接近0,模型的擬合效果越好。RPD可用來驗證模型的穩(wěn)定性和預(yù)測能力[式(3)],若RPD>3,說明該模型預(yù)測精確度高,所建模型可用于樣品相關(guān)組分的預(yù)測;若2.5

圖2 生物質(zhì)樣本預(yù)處理后光譜圖(n=1 445)(a):SG求導(dǎo)處理后光譜圖;(b):SG求導(dǎo)+MSC組合處理后光譜圖Fig.2 Preprocessed spectra of biomass samples (n=1 445)(a):Savitzky-Golay (SG) derivative;(b):Savitzky-Golay (SG) derivative and multiple scattering correction (MSC)

(1)

(2)

RPD=SD/RMSE

(3)

式(3)中,RPD為相對分析誤差;SD為建模集或預(yù)測集參比值的標(biāo)準(zhǔn)偏差;RMSE為均方根誤差。

(4)

式(4)中,ARD為平均相對偏差;Xi為第i份樣本的參比值;Yi為第i份樣本的預(yù)測值;n為樣本量。

2結(jié)果與討論

2.1 不同樣品集合模型的擬合性

由表3可知,不同種類的生物質(zhì)樣品灰分含量差異較大,集合建模效果也會存在較大差異。建模的主成分因子數(shù)會直接影響模型精度和擬合性。主成分因子數(shù)過多,會出現(xiàn)模型過擬合現(xiàn)象,從而導(dǎo)致模型預(yù)測結(jié)果不穩(wěn)定,預(yù)測誤差會顯著增大。對1 445份樣品劃分集合方法獲得的9個集合建立NIRS灰分模型的主因子數(shù)(Factors)范圍為5～9。其中,木質(zhì)樣本(W)和草質(zhì)樣本(H)2個集合NIRS模型主因子數(shù)高達9和8,模型擬合性有待進一步驗證以防止模型過擬合。而分析基于6個集合劃分下的近紅外灰分模型主成分因子數(shù),除木材邊角料(L)的因子數(shù)為8外,其他模型的因子數(shù)變化范圍為5～7,綜上所述,劃分6個集合建立近紅外生物質(zhì)灰分模型擬合度較優(yōu)。

表3 生物質(zhì)灰分近紅外模型評價Table 3 Evaluation of near infrared models for ash content in biomass

2.2 不同樣品集合模型的穩(wěn)健性

模型的穩(wěn)健性是模型應(yīng)用的重要指征之一,通常用RMSECV/RMSEP值評價,其值越接近1,表示模型越穩(wěn)定。由表3可知,9個樣本集合模型的RMSECV/RMSEP在0.75～1.41(表3),其中,W集合的RMSECV/RMSEP最高為1.01,表示W(wǎng)集合模型穩(wěn)健性最好;在6個子類樣本模型中,M集合的RMSECV/RMSEP為1.10,表示其模型的穩(wěn)健性最優(yōu)。綜合9個樣本集合的RMSECV/RMSEP分析,除H集合(1.41)和WWL集合(1.34),其他模型的比值均相對接近于1。

9個樣品集合模型中F、M、長白皮+棉花秸稈(WC)、WCM和WWL等5個集合模型的交叉驗證平均相對偏差(ARDcv)較小,分別為9%、6%、7%、7%和9%,模型的內(nèi)部預(yù)測準(zhǔn)確度較高;H、M、WC、WCM和WWL等5個集合模型的預(yù)測平均相對偏差(ARDp)較小,分別為11%、8%、9%、8%和10%,外部預(yù)測準(zhǔn)確度較高,因此,草質(zhì)樣品集合模型的預(yù)測準(zhǔn)確度高于木質(zhì)樣品集合。

2.3 不同樣品集合模型的精確性

分析表3可知,9個生物質(zhì)樣品集合的灰分模型的交叉驗證均方根誤差(RMSECV)和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)范圍分別為0.588 7～2.422 8和0.486 4～2.860 6。其中,WC集合模型RMSECV最小為0.588 7,該模型擬合準(zhǔn)確度最高;WCM、M、L、WWL和H等5個樣品集合模型的RMSECV分別為1.088 8、1.108 6、1.144 4、1.193 6和1.659 4,均低于W、B和F等3個集合模型;基于6個子類樣本模型分析,WC集合模型RMSEP最低為0.486 4;基于2個子類樣本模型分析,H集合的RMSEP為最低為1.177 7。因此,草質(zhì)樣本集合所建立模型的精確度優(yōu)于木質(zhì)集合且劃分6個集合建立生物質(zhì)NIRS灰分模型精確度較高。

不同生物質(zhì)樣品集合建立近紅外灰分含量模型的交叉驗證相對分析誤差(RPDcv)范圍為2.0～6.3(表3)。其中,草質(zhì)樣品集合中的H(RPDcv=3.7)、WC(RPDcv=4.1)、WCM(RPDcv=6.2)、M(RPDcv=6.3)、F(RPDcv=2.5)和W(RPDcv=2.6)這6個集合模型可滿足灰分含量的定量分析,可直接應(yīng)用于生物質(zhì)樣品灰分的近紅外分析檢測;L、B和WWL等3個集合的RPDcv均<2.5,因此模型待優(yōu)化。9個集合灰分模型的預(yù)測相對分析誤差(RPDp)范圍變化較大為1.3～7.8,草質(zhì)樣品集合中的WCM(RPDp=7.8)、M(RPDp=7.0)、H(RPDp=5.1)和WC(RPDp=3.3)4個集合灰分模型表現(xiàn)出顯著優(yōu)越性,模型均可用于生物質(zhì)樣品灰分外部驗證的預(yù)測和評估;而F、W、WWL、B和L等5個集合RPDp<2.5,模型待優(yōu)化。

2.4 不同樣品集合模型建模集與外部預(yù)測集的相關(guān)關(guān)系

圖3 不同生物質(zhì)樣品集合近紅外光譜灰分模型建模集和預(yù)測集的散點關(guān)系F:全樣本;W:木質(zhì)樣本;H:草質(zhì)樣本;L:木材邊角料;B:樹皮;M:玉米秸稈;WC:長白皮+棉花秸稈;WCM:小麥秸稈+玉米秸稈+棉花秸稈;WWL:小麥秸稈+雜草+園林葉×:建模集;○:預(yù)測集Fig.3 Scatter relationships between Calibration set and prediction set of near-infrared spectral ash model for different biomass sample sets×:Calibration;○:PredictionF:Full set;W :Woody subset;H:Herbaceous subset;L:Leftover material;B:Bark;M:Maize straw;WC:White bark+cotton straw;WCM:Wheat+Maize+cotton straw;WWL:Wheat straw+weed+garden leaf

3 結(jié) 論

3.1 生物質(zhì)樣品集合模型的綜合評價

通過對1 445份生物質(zhì)樣品灰分含量的分析,發(fā)現(xiàn)木本生物質(zhì)樣品灰分含量平均為6.8%,而草本生物質(zhì)樣品灰分含量平均為10.8 %,差異高達1.6倍,這與Tao等[16]的結(jié)論較為一致,這是由于木本植物為多年生植物,其碳水化合物的多年積累所造成的。

對6個子類樣本分析可知,單一樣品建模的擬合性和精確度最差,如L集合和B集合,M模型綜合表現(xiàn)是最優(yōu);對混合樣品建模,WCM集合模型綜合表現(xiàn)最優(yōu)。這是由于木質(zhì)樣本受環(huán)境影響較大,樹皮、碎木片和長白皮泥沙較多,樹根枝丫樣品分類混雜;木材邊角料含有建筑用膠、油漆、布料、皮革和泥土等雜質(zhì),都會影響近紅外光譜掃描及其化學(xué)測定,而草、葉和秸稈樣本純凈,來源單一而明確,因此模型的擬合度和穩(wěn)健度都較好。

3.2 生物質(zhì)樣品近紅外光譜技術(shù)預(yù)測應(yīng)用解決方案

為解決生物質(zhì)電廠發(fā)電原料測定步驟繁瑣且成本高這一問題,利用9個近紅外生物質(zhì)樣品集合模型對11種電廠生物質(zhì)樣品的ARD進行預(yù)測評估,分別選出最適合這11種生物質(zhì)樣品預(yù)測的近紅外應(yīng)用模型(表4)。除玉米芯樣本外,草質(zhì)樣本ARD預(yù)測范圍為3.7%～16.5%,而木質(zhì)樣本中只有長白皮、樹根枝丫和碎木片樣本的ARD低于20%,因此,草質(zhì)與木質(zhì)樣本相比預(yù)測精度更高,預(yù)測效果更好。由于建模數(shù)據(jù)庫中的玉米芯的樣本量少,篩選出未參與建模的玉米芯最適宜用草質(zhì)樣本模型進行預(yù)測,但ARD預(yù)測精度為38.3%,預(yù)測效果較差,不適于直接模型應(yīng)用。綜上所述,目前草質(zhì)樣本集合所建立模型的精確性優(yōu)于木質(zhì)樣本集合,木質(zhì)樣本集合灰分含量模型有待進一步擴充優(yōu)化。

表4 應(yīng)用近紅外光譜模型預(yù)測生物質(zhì)樣品灰分含量的解決方案Table 4 Solution for predicting ash content of biomass samples by using near infrared spectral model

運用篩選分類集合法將生物質(zhì)原料樣本進行分類建模,劃分為不同類型的集合有助構(gòu)建生物質(zhì)樣本灰分含量的不同層級預(yù)測模型,有利于構(gòu)建擬合度和預(yù)測精度更高的灰分含量模型。綜合9個生物質(zhì)樣品集合的灰分含量模型分析,草質(zhì)樣品集合的灰分含量預(yù)測模型的擬合性、準(zhǔn)確性和精確度均優(yōu)于全樣本集合、木質(zhì)樣品集合及劃分的6個子類樣本集合。這都將為生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和優(yōu)化生物質(zhì)原料檢測技術(shù)提供可靠的理論和技術(shù)支持。