電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋁合金中微量碲

劉 攀,杜米芳,李 斌,李景濱,曾 磊,劉國元,張欣耀,4,查小琴,4

1. 洛陽船舶材料研究所(中國船舶集團有限公司第七二五研究所),河南 洛陽 471023 2. 廈門雙瑞材料研究院有限公司,福建 廈門 361000 3. 國家新材料生產(chǎn)應用示范平臺(先進海工與高技術(shù)船舶材料),河南 洛陽 471023 4. 河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應用重點實驗室,河南 洛陽 471023

引 言

鋁合金是重要的輕量化金屬材料,具有比強度高、塑性加工性能好等優(yōu)點,被廣泛應用于航天、航空、交通、船舶、建筑等領域[1-2]。微量碲元素可顯著改善鋁合金的性能,提高其強度、塑性、耐熱性,降低腐蝕敏感性。鑒于含碲鋁合金新型先進材料尚處產(chǎn)品研發(fā)和應用推廣階段[3-4],GB/T 20975.25—2020[5]、ASTM E3061—17[6]、EN 14242—2023[7]、JIS H 1307—1993[8]、KS D 1678—2012[9]等國內(nèi)外鋁及鋁合金化學分析方法標準體系尚未能包括碲元素[10],亦罕見鋁合金中碲含量的分析方法研究及應用報道。上述檢測標準及方法的缺失嚴重制約了含碲鋁合金的研制與工藝和應用研究。

目前,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法已在鋁合金中合金元素和金屬合金中微量砷、錫、銻等過渡性半金屬元素的分析中得到了成熟應用,并推廣應用于純銀和純銅等金屬合金中碲含量的測定[11-18]。本文討論了樣品消解體系和分析譜線,考察了觀測方式、射頻功率與霧化氣、等離子體氣和輔助氣流量等分析條件的影響,并從空白試驗、精密度試驗、加標回收率試驗及合成樣品模擬測試等角度開展了方法學評價,開發(fā)建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法快速測定鋁合金中微量碲的方法,填補了鋁合金中碲元素分析的方法空白,從檢驗檢測角度為含碲鋁合金的研發(fā)與應用奠定了質(zhì)量控制基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

5110SVDV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國Agilent公司),工作參數(shù)如下:觀測方式:軸向,射頻功率:1.20 kW,霧化氣流量:0.75 L·min-1,等離子體氣流量:12.5 L·min-1,輔助氣流量:1.0 L·min-1,泵速:12 r·min-1,穩(wěn)定延遲時間:15 s,樣品提升時間:12 s,讀取時間:6 s,重復測量次數(shù):2次,校正方式:擬合。電子分析天平(d=0.01 mg)。AriumComfort Ⅰ純水/超純水一體機(德國Sartorius公司)。

1.2 試劑與材料

高純鋁(w(Al)≥99.999%);鹽酸(ρ1.18 g·mL-1)、硝酸(ρ1.42 g·mL-1)均為優(yōu)級純;實驗用水為高純水(電阻率≥18 MΩ·cm)。碲標準溶液(1 000 μg·mL-1),采用15%鹽酸逐級稀釋至100和10 μg·mL-1。

校準曲線溶液:準確稱取6份0.100 g高純鋁于錐形瓶中,加入5.0 mL高純水、5.0 mL鹽酸和1.5 mL硝酸,加熱溶解完全,冷卻后分別定量加入0、10、50、100、500、1 000 μg碲標準溶液,用高純水定容至100.00 mL,制備成碲質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.5、1.0、5.0和10.0 μg·mL-1的系列校準曲線溶液,記作Std 0#—5#。樣品質(zhì)量按100.00 mg計,碲的質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.01%、0.05%、0.10%、0.50%、1.00%。

1.3 方法

稱取0.10 g試樣(精確至0.1 mg),加入5.0 mL高純水、5.0 mL鹽酸和1.5 mL硝酸,加熱至溶解完全,冷卻后用高純水定容至100.00 mL。按1.1設定儀器工作參數(shù),選擇214.282 nm作碲的分析譜線,依次將空白溶液、系列校準曲線溶液和待測試液導入光譜儀測定其光譜強度,根據(jù)碲的光譜強度與質(zhì)量濃度或質(zhì)量分數(shù)的擬合曲線,得出待測試樣的碲含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系

鋁和碲均屬于兩性準金屬,其中金屬鋁易溶解于稀硫酸、硝酸、鹽酸、王水和苛性堿溶液,碲易溶解于硫酸、硝酸、王水和苛性堿溶液,但不溶于鹽酸。GB/T 20975.25—2020[5]推薦鋁及鋁合金的消解體系有:(1)鹽酸和過氧化氫;(2)鹽酸和硝酸混合酸(王水);(3)氫氧化鈉溶液和過氧化氫;(4)鹽酸和硝酸混合酸、氫氟酸。其中,苛性堿介質(zhì)將引入較高的背景基體干擾并易帶來鹽分沉積,降低方法檢出能力,含氫氟酸溶液需要專用進樣和霧化系統(tǒng),過氧化氫存在將碲氧化為毒性增強的碲酸根離子的風險。綜上信息,依據(jù)鋁、碲的溶解性及化學性質(zhì),推薦消解體系為鹽酸和硝酸混合酸(王水)。試驗表明,5.0 mL鹽酸和1.5 mL硝酸可完全消解0.10 g待測試料,試液澄清透明。

2.2 分析譜線

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的干擾效應主要包括光譜干擾及物理干擾,選用合適的分析譜線是降低光譜重疊干擾的重要方式。碲的分析譜線主要有214.282、182.153、238.578和226.555 nm,其中182.153 nm強度低,且在紫外區(qū),需用載氣高速吹掃以避免空氣成分及水分子干擾。上述譜線的離子狀態(tài)、背景等效濃度(BEC)、徑向檢出限(RDL)、相對靈敏度、光譜強度與干擾元素及譜線等信息列于表1。鋁合金包括1×××—9×××等9個系列,其合金元素主要有硅、銅、錳、鎂、鋅,其他元素主要作雜質(zhì)或微合金化元素進行控制。其中釩元素一般控制在0.05%以內(nèi),2219、2519、2B16和2A20等個別牌號可引入釩進行微合金化,其質(zhì)量分數(shù)可達0.05%～0.15%[19]。

表1 碲的分析譜線Table 1 Analytical lines of tellurium

根據(jù)上述信息,遵循無共存成分光譜干擾、背景等效濃度和檢出限低、相對靈敏度和信噪比高的原則選擇214.282 nm為碲的分析譜線。同時采用基體匹配法和背景擬合校正方式消除鋁基體和介質(zhì)的基體背景干擾和物理干擾,圖1給出了鋁合金中碲標準溶液和實際樣品試液的典型譜圖,可見214.282 nm左右無干擾雜峰,背景平直,峰體形態(tài)平滑、對稱。

圖1 碲214.282 nm波長的典型譜圖Fig.1 Typical analytical spectrum of Te 214.282 nm wavelength

2.3 儀器參數(shù)

觀測方式直接影響光譜信號的采集強度。以標準溶液Std 4#為例,其軸向觀測的光譜強度為6 250 c·s-1;設定其徑向觀測高度分別為5、6、7、8、9、10 mm,對應的光譜強度分別為1 347、1 270、1 189、1 134、1 023和954 c·s-1?？梢?軸向觀測方式具有更高的光譜強度。結(jié)合圖1,在待測含量范圍內(nèi),碲的光譜強度遠未達到飽和溢出的臨界點,故確定觀測方式為軸向。

射頻功率與霧化氣、等離子體氣及輔助氣流量直接影響等離子體的溫度分布并決定元素激發(fā)和電離效率及光譜發(fā)射強度。設定軸向觀測方式,以標準溶液Std 3#和4#為例,采用四因素、五水平正交試驗[20-21]研究上述參數(shù)對鋁合金中碲元素光譜強度及信噪比的影響,結(jié)果見表2,并進一步計算特定因素不同水平下各試驗平均值,結(jié)果見圖2。由圖2發(fā)現(xiàn):射頻功率和霧化氣流量對光譜強度和信噪比有顯著影響,等離子體氣和輔助氣流量對光譜強度及信噪比的影響較弱;隨著射頻功率的增加,光譜強度近似線性增加,但信噪比主要呈線性降低趨勢;隨著霧化氣流量的增強,光譜強度近似線性下降,但信噪比呈線性增加趨勢。采用表2數(shù)據(jù)進一步擬合光譜強度和信噪比量值關系,結(jié)果見圖3。其中,圖3(a)剔除了離群坐標點(994 c·s-1,0.8)。由圖3,正交試驗條件下,標準溶液Std 3#和Std 4#的光譜強度和信噪比均各自呈現(xiàn)出強負相關性,相關系數(shù)均在0.8以上。根據(jù)正交試驗結(jié)果及光譜強度和信噪比的變化關系,推斷射頻功率與霧化氣、等離子體氣和輔助氣流量宜取中間值,分別為1.20 kW與0.75、12.5和1.0 L·min-1。

圖2 儀器參數(shù)對光譜強度和信噪比(S/N)的影響(a):射頻功率;(b):霧化氣流量;(c):等離子體氣流量;(d):輔助氣流量Fig.2 Effect of spectrometer parameters on spectral intensity and signal-to-noise ratio(a):Radio frequency power;(b):Atomizing gas flow;(c):Plasma gas flow;(d):Auxiliary gas flow

圖3 光譜強度和信噪比相關性(a):Std 3#溶液;(b):Std 4#溶液Fig.3 Correlation between spectral intensity and signal-to-noise ratio(a):Std 3# solution;(b):Std 4# solution

以標準溶液Std 4#為例,設定上述推薦值,采用控制變量法進一步研究和驗證射頻功率、霧化氣流量及等離子體流量對光譜強度或信噪比的影響,詳見圖4—圖6。試驗結(jié)果佐證了上文結(jié)論,即射頻功率和霧化氣流量對光譜強度和信噪比有顯著影響,等離子體氣流量對光譜強度影響較弱。射頻功率的增加帶來激發(fā)能量的增加,促進待測試液的離子化,但亦提高背景干擾,易造成信噪比下降;霧化氣流量的降低將增大待測試液的霧滴粒徑,增加可被有效激發(fā)的原子濃度,利于提高光譜強度,但會提高背景噪聲,導致信噪比呈下降趨勢。

圖4 射頻功率和霧化氣流量對光譜強度的影響Fig.4 Effect of radio frequency power and atomization gas flow on spectral intensity

圖5 射頻功率和霧化氣流量對光譜信噪比的影響

圖6 等離子體氣流量和霧化氣流量對光譜強度的影響

2.4 校準曲線與定量限

按實驗方法測定系列校準曲線溶液,以光譜強度[I/(c·s-1)]為縱坐標,質(zhì)量濃度[c/(μg·mL-1)]或質(zhì)量分數(shù)(w/%)為橫坐標,擬合校準曲線,擬合方程為I=1 120c+54,I=11 200w+54,相關系數(shù)r=0.999 3。獨立平行測定13次高純鋁空白溶液,計算空白值的標準差,取其3倍和10倍計算方法檢出限和定量限,按質(zhì)量濃度計,分別為0.02和0.05 μg·mL-1;按質(zhì)量分數(shù)計,分別為0.002%和0.005%。

2.5 方法精密度

按實驗方法測定鋁合金實際樣品Spl 1#—4#,結(jié)果見表3。根據(jù)GB/T 20975.25—2020[5]規(guī)定的重復性限r(nóng)和GB/T 6379.6—2009《測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度) 第6部分:準確度值的實際應用》[22]規(guī)定的臨界極差系數(shù)f(2)=2.8、f(6)=4.0,計算各測定值對應的臨界極差CD=f(6)×r/f(2),結(jié)果列于表3。由表3可知,測定結(jié)果的極差均低于臨界極差,標準偏差不大于0.005%,相對標準偏差(RSD)不大于5%,表明方法具有較好的精密度。

表3 實際樣品的測定結(jié)果Table 3 Determination results of actual samples

2.6 加標回收率

準確稱取3#和4#鋁合金實際樣品于錐形瓶中,加入一定量的碲標準溶液,按實驗方法進行樣品消解和光譜分析,進行加標回收試驗,結(jié)果見表4,回收率為96%～109%。

表4 回收率試驗結(jié)果Table 4 Recovery rate test results

2.7 方法正確度

準確稱取0.100 g高純鋁于錐形瓶中,分別加入100、200或300 μg碲標準溶液,制備合成樣品Sim 1#—3#。按實驗方法加入5.0 mL高純水、5.0 mL鹽酸和1.5 mL硝酸進行消解和測定,結(jié)果列于表5。由表5可知,合成樣品的測定結(jié)果與理論值相符,極差和偏倚均小于GB/T 20975.25—2020[5]規(guī)定的重復性限,表明方法具有較好的精密度和正確度。

表5 合成樣品的測定結(jié)果Table 5 Determination results of simulated samples

3 結(jié) 論

碲是新型先進鋁合金的微合金化元素。針對GB/T 20975.25—2020等國內(nèi)外標準缺乏鋁合金中碲元素檢測方法的現(xiàn)狀,研究建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋁合金中碲的分析方法,并優(yōu)化確定了觀測方式、射頻功率、等離子體氣和霧化氣流量、分析譜線等光譜儀的工作參數(shù)與樣品消解方法。方法定量限為0.005%,測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)不大于5%,方法加標回收率為96%～109%,合成樣品測定結(jié)果與理論值相符。該方法具有靈敏、準確、快速、綠色等優(yōu)點,填補了國內(nèi)外鋁合金中碲元素分析的方法空白,為含碲鋁合金的研發(fā)與應用過程的質(zhì)量控制提供了技術(shù)支撐。