中國X射線熒光光譜分析的地學(xué)應(yīng)用60年

李小莉,王毅民,鄧賽文,王祎亞,李 松,白金峰

1. 中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所,河北 廊坊 065000 2. 國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,北京 100037

引 言

中國引入、應(yīng)用與發(fā)展X射線熒光光譜(XRF)分析技術(shù)已60年,幾乎與此同步,XRF在地礦領(lǐng)域的應(yīng)用也已有60年的歷史發(fā)展。在這60年中,X射線熒光光譜分析已從比較單一的實(shí)驗(yàn)室型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜逐步發(fā)展形成一個(gè)包括:波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜、能量色散X射線熒光光譜、便攜式X射線熒光、同步輻射X射線熒光和掃描質(zhì)子探針大型科學(xué)裝置、全反射X射線熒光和毛細(xì)管透鏡微束X射線熒光等具有多個(gè)分支技術(shù)的綜合技術(shù)體系。測(cè)定元素涵蓋了從5號(hào)元素硼到92號(hào)元素鈾除惰性氣體外的所有天然穩(wěn)定元素,含量范圍為μg·g-1-100%。不僅能作為整體分析技術(shù),準(zhǔn)確測(cè)定樣品中的平均含量,而且還可作為原位微區(qū)分析技術(shù),給出元素的微區(qū)分布,而這些技術(shù)又都在地學(xué)領(lǐng)域的多個(gè)應(yīng)用方面得到應(yīng)用并發(fā)揮著重要作用。

我國引入XRF,最初主要是為解決化學(xué)分析方法難以分離與測(cè)定的稀土和重要稀有元素的分析難題。在20世紀(jì)60、70年代XRF像一把利劍,首先迅速解決了我國分析化學(xué)中稀土、Nb/Ta、Zr/Hf分析這一大難題;接著又在20世紀(jì)70、80年代解決了困擾無機(jī)元素分析界多年、以硅酸鹽全分析為代表的主次組分快速準(zhǔn)確全分析問題,從而成為無機(jī)分析中主、次、痕量元素分析的主導(dǎo)技術(shù)與方法,推動(dòng)無機(jī)分析實(shí)驗(yàn)室的人員結(jié)構(gòu)和資源配置也隨之發(fā)生了重大變化[1]。

XRF技術(shù)作為一種整體分析(Bulk Analysis)技術(shù)在向各行業(yè)、部門、領(lǐng)域迅速擴(kuò)展應(yīng)用的同時(shí),又衍生出包括:同步輻射X射線熒光(SRXRF)、掃描質(zhì)子探針(SPM)、微束X射線熒光分析(M-XRF)等多項(xiàng)原位微區(qū)分析分支技術(shù),開辟了從微-納米到厘米級(jí)尺度物質(zhì)原位分布分析的新領(lǐng)域,使其成為既能為各應(yīng)用領(lǐng)域提供海量元素分析數(shù)據(jù),又能在微觀研究領(lǐng)域提供主、次、痕量元素分布信息的全方位現(xiàn)代分析技術(shù)方法[2]。

本文將簡(jiǎn)述我國地礦系統(tǒng)XRF分析實(shí)驗(yàn)室的建立和早期發(fā)展歷史,現(xiàn)代XRF分析技術(shù)的引入和快速發(fā)展,重點(diǎn)介紹現(xiàn)代XRF分析各技術(shù)分支在我國地礦多方面的應(yīng)用發(fā)展、重要成果和為地礦事業(yè)作出的重要貢獻(xiàn)。

1 XRF分析實(shí)驗(yàn)室的建立與早期發(fā)展

1.1 XRF分析實(shí)驗(yàn)室的相繼建立

20世紀(jì)50年代末,我國先后選派5位分析技術(shù)專家分赴原蘇聯(lián)對(duì)口大學(xué)和研究所學(xué)習(xí)XRF技術(shù),其中有3人來自與地礦相關(guān)的研究所。他們分別是:中國科學(xué)院地質(zhì)研究所的謝忠信,地質(zhì)礦產(chǎn)部的馬光祖和冶金工業(yè)部地質(zhì)研究所的陳遠(yuǎn)盤。

1960年1月—3月,受中國科學(xué)院委托由中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所組織開辦了我國首期全國性X射線光譜分析培訓(xùn)班,由蘇聯(lián)專家授課,來自全國各研究單位、大學(xué)和儀器廠家的30人參加。其中來自地礦行業(yè)的就有6人。

1960年馬光祖回國后調(diào)入地質(zhì)部礦物原料研究所籌建地質(zhì)部第一個(gè)XRF實(shí)驗(yàn)室,并于1964年和1967年先后開辦了兩期XRF培訓(xùn)班,為地礦部系統(tǒng)培養(yǎng)了XRF專業(yè)人才。1963年—1968年間,地質(zhì)部系統(tǒng)的四川、陜西、湖北、湖南、云南、安徽、吉林地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室和峨眉綜合所、西南地質(zhì)研究所先后建立了XRF實(shí)驗(yàn)室[1960年礦物原料所(理學(xué)D-3F),1963年:四川,陜西,湖北(理學(xué)D-6C S),1964年:云南和峨眉綜合所(D-6C S),1965年:西南地質(zhì)所(D-6C ),湖南(PW1212),安徽,吉林(3064),1968年:遼寧(D-9C S)],成為當(dāng)時(shí)我國XRF實(shí)驗(yàn)室最多的部門,地礦部門成為當(dāng)時(shí)我國XRF分析技術(shù)應(yīng)用最廣的行業(yè)部門。

1.2 早期工作及主要成果

地礦系統(tǒng)XRF實(shí)驗(yàn)室的早期工作主要是稀土、Nb/Ta、Zr/Hf礦石礦物中主要資源元素的分析,其后也擴(kuò)展到其他低含量元素分析。這主要反映在早期的四次重要學(xué)術(shù)會(huì)議上。

1964年的全國稀有元素測(cè)試基地第一屆年會(huì)(俗稱“531會(huì)議”)是中國分析界XRF分析作為一個(gè)專題的第一次全國性會(huì)議,會(huì)后出版了“全國測(cè)試基地年會(huì)報(bào)告集”(上、下集),收錄XRF分析論文14篇,中國科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所盧云錦的專題報(bào)告是我國首次對(duì)XRF技術(shù)的長(zhǎng)篇評(píng)介,引文229篇[3]。

1972年在峨眉召開“地質(zhì)科學(xué)院X射線熒光分析經(jīng)驗(yàn)交流會(huì)”是我國“文革”后首次全國性的XRF分析技術(shù)交流會(huì),來自全國35個(gè)單位的54名代表參加,交流論文共計(jì)41篇,論文刊于地質(zhì)科技,其中9篇論文全文刊出,其余只給出簡(jiǎn)報(bào)或摘要[4]。此次會(huì)議的一個(gè)重要成果是決定由中國科學(xué)院地質(zhì)研究所、中國地質(zhì)科學(xué)院、冶金部地質(zhì)研究所合作編寫一本《X射線光譜分析》專著,經(jīng)相關(guān)單位及人士的大力支持和作者的多年努力,該書于1982年出版,成為我國XRF分析的經(jīng)典之作[5]。

1973年和1980年先后在貴陽(中國科學(xué)院、國家計(jì)委地質(zhì)局、冶金部主辦)和桂林(中國科學(xué)院、冶金部、地質(zhì)部主辦)召開兩屆全國巖礦分析經(jīng)驗(yàn)交流會(huì),來自全國各省市自治區(qū)的數(shù)百名代表參加,論文數(shù)百篇。會(huì)后分別選取157和178篇編輯出版了論文集。其中XRF論文分別有8和5篇[6-7]。

2 現(xiàn)代XRF分析技術(shù)的引入與發(fā)展

這里所謂現(xiàn)代XRF技術(shù)是指20世紀(jì)70年代以來發(fā)展起來的以計(jì)算機(jī)控制的高性能X射線熒光光譜儀器、以數(shù)學(xué)方法校正基體效應(yīng)為主的一系列軟件技術(shù)和以硼酸鹽熔融為主的制樣方法三大主要特征的XRF分析新技術(shù),使XRF分析技術(shù)產(chǎn)生了飛躍式發(fā)展,使之成為無機(jī)分析領(lǐng)域的強(qiáng)大利器。以下著重介紹現(xiàn)代XRF技術(shù)的引入和在我國地礦領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。

2.1 技術(shù)準(zhǔn)備

20世紀(jì)60年代中到70年代中是國際XRF分析突飛猛進(jìn)發(fā)展的重要時(shí)期,而中國的科技工作者在脫離國際視野多年之后,痛感急追的迫切。1972年峨眉會(huì)議后中國地質(zhì)科學(xué)研究院金秉慧、趙宗玲帶頭對(duì)近年國外XRF技術(shù)發(fā)展,特別是以地質(zhì)材料為主的XRF分析進(jìn)行了廣泛的文獻(xiàn)調(diào)研,并相繼出版了兩部非常實(shí)用的譯文集[8-9]。在這一時(shí)期(20世紀(jì)70—80年代初)又有多部XRF專(譯)著出版,為現(xiàn)代XRF技術(shù)在中國的發(fā)展奠定了理論和思想基礎(chǔ)[10-14],對(duì)中國剛剛起步的XRF分析技術(shù)發(fā)展產(chǎn)生了重要影響。

同時(shí),冶金部洛陽耐火材料研究所、中國地質(zhì)科學(xué)院和鋼鐵研究總院都開展了包括鉑/黃合金坩堝和熔劑制備在內(nèi)的硼酸鹽熔融制樣技術(shù)的研究與實(shí)踐[15],為現(xiàn)代XRF技術(shù)的應(yīng)用奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

李彥成、刁桂年等在20世紀(jì)70年代就對(duì)XRF分析地質(zhì)材料時(shí)的基體效應(yīng)進(jìn)行了數(shù)學(xué)校正研究,并取得良好成效[16-17]。地質(zhì)科學(xué)院也在早期的PW1212型XRF儀器上采用硼酸鹽熔融制樣研究制定了硅酸鹽巖石樣品XRF分析的初步方法[7]。

2.2 儀器及軟件的規(guī)模引入

20世紀(jì)70年代中,冶金部率先批量引進(jìn)現(xiàn)代化的飛利浦X射線光譜儀器,從而引發(fā)國內(nèi)引進(jìn)現(xiàn)代X射線光譜儀器的熱潮。

20世紀(jì)80年代初,中國地質(zhì)科學(xué)院XRF實(shí)驗(yàn)室對(duì)當(dāng)時(shí)最熱門的側(cè)窗X光管的XRF儀器(以PW1400為代表)和較少引人注目的端窗X光管儀器性能進(jìn)行了全面分析和實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究,確定端窗X光管儀器對(duì)以輕元素為主的地質(zhì)材料分析更適合,為地質(zhì)部將要大批量引進(jìn)XRF光譜儀的選型提供了重要參考[18]。至1990年,僅地礦部系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室就引進(jìn)近20臺(tái)/套以端窗X光管儀器為主的高性能現(xiàn)代X射線熒光光譜儀,為廣泛的地礦分析應(yīng)用,特別是大規(guī)模的全國化探掃面和其后的地球化學(xué)調(diào)查及全球地球化學(xué)填圖的億萬樣品分析奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

冶金部率先引進(jìn)現(xiàn)代XRF儀器的同時(shí),又多次邀請(qǐng)了de Jongh博士來華講學(xué),帶來了α系數(shù)法校正基體效應(yīng)的新方法,引發(fā)了國內(nèi)數(shù)學(xué)校正基體效應(yīng)研究的興趣。

1982年,加拿大地調(diào)局分析室主任Lachance先生應(yīng)邀來華先后在北京和上海講學(xué),歷時(shí)一個(gè)月。對(duì)他所建立的α系數(shù)法校正基體效應(yīng)的理論及應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)講解,進(jìn)一步掀起了國內(nèi)學(xué)習(xí)、研究、應(yīng)用數(shù)學(xué)方法校正基體效應(yīng)熱潮。

2.3 地礦應(yīng)用發(fā)展的重要節(jié)點(diǎn)

在中(湖南地質(zhì)局)-德(西德聯(lián)邦地學(xué)和原料研究院)合作項(xiàng)目(1979—1981)的支持下,1980年湖南地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室張博儀和巖礦測(cè)試技術(shù)研究所李國會(huì)赴西德聯(lián)邦地學(xué)與原料研究院(BGR)接受短期培訓(xùn),先后對(duì)湖南地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室和巖礦測(cè)試技術(shù)研究所的PW1212型X射線光譜儀進(jìn)行了現(xiàn)代化改造(配計(jì)算機(jī)及聯(lián)機(jī)軟件),并建立硅酸鹽及巖石樣品主量元素的XRF分析方法(熔融法,理論α系數(shù)校正基體效應(yīng))[19]。

1982年Lachance先生應(yīng)邀來華講學(xué)期間在地質(zhì)科學(xué)院巖礦測(cè)試技術(shù)研究所XRF實(shí)驗(yàn)室對(duì)巖石樣品XRF精確分析的全過程(硼酸鹽熔融制樣,編寫理論α系數(shù)校正程序)進(jìn)行了指導(dǎo)實(shí)踐[20-21]。

在第二期中(廣東地質(zhì)局)-德合作項(xiàng)目的支持下,1983年廣東地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室徐積榮和巖礦測(cè)試技術(shù)研究所王毅民赴西德聯(lián)邦地學(xué)與原料研究院(BGR)接受短期培訓(xùn),實(shí)習(xí)了一套自動(dòng)熔融制樣到PW1400測(cè)定35個(gè)元素的自動(dòng)XRF分析系統(tǒng)。1984年在BGR專家Lodziak先生的指導(dǎo)下為廣東地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室的PW1212儀器建立了硅酸鹽樣品中30個(gè)主次痕量元素的分析方法[22]。在此基礎(chǔ)上,擴(kuò)展了地質(zhì)科學(xué)院已有硅酸鹽方法,制定了一套適合多種地質(zhì)樣品多元素分析方法[23]。

1985年—1986年間,巖礦測(cè)試技術(shù)研究所對(duì)已建立的多種地質(zhì)樣品多元素分析的XRF方法進(jìn)行了與傳統(tǒng)化學(xué)方法的大量嚴(yán)格對(duì)照實(shí)驗(yàn),確認(rèn)了XRF方法的可靠性,從而確立了XRF方法在多種地質(zhì)樣品主次量元素分析中的主導(dǎo)地位[24]。

2.4 方法的完善、發(fā)展與應(yīng)用擴(kuò)展

20世紀(jì)90年代,在XRF方法已基本替代傳統(tǒng)化學(xué)方法作為地質(zhì)樣品主次元素精確分析的主導(dǎo)方法之后,其相應(yīng)的研究工作仍在向縱深發(fā)展,重在不斷改進(jìn)、完善和應(yīng)用擴(kuò)展。

基本參數(shù)法的研究應(yīng)用得到進(jìn)一步發(fā)展[25-28],對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)XRF應(yīng)用的系統(tǒng)研究受到更多關(guān)注[29-31],采用先對(duì)巖性進(jìn)行分類再進(jìn)行校正系數(shù)計(jì)算的方法提高了主元素的準(zhǔn)確度,擴(kuò)大了方法適應(yīng)范圍[32]。

陳永君等指出了標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)量方法在XRF分析中作用和意義[33-34],李國會(huì)等制定了XRF測(cè)定硅酸鹽的國家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 14506.28,1993)[35],鄭厚琳指出了XRF在巖礦分析時(shí)的技術(shù)要點(diǎn)[36]。

以硅酸鹽巖石分析為代表的XRF分析方法是現(xiàn)代地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室最基本的分析方法和技術(shù)儲(chǔ)備,直到近年還有不少實(shí)驗(yàn)室還在或建立、或改進(jìn)、或升級(jí)、或擴(kuò)展各自的硅酸鹽主次組分的分析方法。王祎亞等對(duì)巖石樣品中10元素的不確定度進(jìn)行了評(píng)定[37],王建其等參與了不同類型巖石中10種主量元素的測(cè)試能力的國際驗(yàn)證,展示了該實(shí)驗(yàn)室XRF分析地質(zhì)巖石樣品的能力和水平[38]。

采用超細(xì)樣品和EDXRF測(cè)定了硅酸鹽樣品中的主、次組分是本世紀(jì)以來兩個(gè)引人注目的研究方向[39-40]。

在痕量元素測(cè)定方面的主要研究工作是背景的測(cè)定與扣除、檢出限的計(jì)算等,都對(duì)痕量元素測(cè)定具有重要應(yīng)用價(jià)值[18]。

XRF方法在地礦應(yīng)用的擴(kuò)展是多方面的,其中最引入注目的擴(kuò)展是在化探和地調(diào)樣品分析配套方法中的應(yīng)用和各類礦石多元素分析方法的快速發(fā)展,以上諸方面的研究進(jìn)展與應(yīng)用將在以下做更詳細(xì)說明。

2.5 XRF其他分支技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展

當(dāng)今X射線光譜分析技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為包括多種分支技術(shù)的綜合技術(shù)體系,主要包括:便攜式XRF、SRXRF、SPM或掃描核探針(SNM)、全反射X射線熒光(TXRF)和M-XRF。上面的討論主要是最早發(fā)展的、最為成熟的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室用XRF分析儀器:波長(zhǎng)色散XRF(WDXRF)和能量色散XRF(EDXRF)。

20世紀(jì)70年代初,多種類型的便攜式XRF分析儀器在我國迅速發(fā)展,特別是隨著地質(zhì)野外現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用需求的不斷增長(zhǎng),當(dāng)今成為地質(zhì)分析重要技術(shù)手段,也是XRF分析技術(shù)中比較活躍的部分。

20世紀(jì)80年代末,我國的同步輻射裝置投入運(yùn)行,國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心的XRF實(shí)驗(yàn)室有幸參與了北京SRXRF實(shí)驗(yàn)站的建設(shè),為SRXRF分析的地學(xué)應(yīng)用提供了發(fā)展條件。我國第三代同步輻射光源-上海光源的建立為SRXRF和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)的地學(xué)應(yīng)用提供了更高性能的實(shí)驗(yàn)裝置,從而也取得更豐富的成果。

20世紀(jì)80年代末、90年代初,上海復(fù)旦大學(xué)和中國科學(xué)院上海原子核研究所的掃描質(zhì)子探針先后投入運(yùn)行,有多個(gè)地學(xué)應(yīng)用研究小組參與了合作研究,為微觀地學(xué)研究提供了豐富資料。

20世紀(jì)90年代以來,北京師范大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)對(duì)毛細(xì)管透鏡技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)行了長(zhǎng)期的系統(tǒng)研究,為我國M-XRF從器件、整機(jī)到應(yīng)用提供了強(qiáng)有力支持。成都理工大學(xué)和國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心也先后研制了微束微區(qū)分析儀器或裝置,為地學(xué)與環(huán)境應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)室型微區(qū)分析儀器。

3 現(xiàn)代XRF技術(shù)在地礦各領(lǐng)域的應(yīng)用

XRF分析技術(shù)在我國地礦領(lǐng)域的應(yīng)用已超過60年,即使現(xiàn)代XRF分析的應(yīng)用也已有40年。20世紀(jì)90年代以來,國際地學(xué)研究領(lǐng)域與學(xué)科方向發(fā)生重大變化,我國的地學(xué)的研究重心和服務(wù)方向也做了相應(yīng)調(diào)整,這都使地質(zhì)分析的服務(wù)領(lǐng)域大大擴(kuò)展,對(duì)先進(jìn)的各類分析技術(shù)產(chǎn)生多種強(qiáng)烈需求;同時(shí)也為快速發(fā)展的XRF分析技術(shù)和新技術(shù)分支提供了用武之地。以下將從:在硅酸鹽巖石、痕量元素、礦石分析、地球化學(xué)調(diào)查、海洋地質(zhì)與礦產(chǎn)調(diào)查、稀土元素分析、鹵族元素分析、野外現(xiàn)場(chǎng)分析、原位微區(qū)分析和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制與標(biāo)準(zhǔn)分析方法中的應(yīng)用10個(gè)方面來展現(xiàn)60年來XRF各分支技術(shù)在地礦各工作領(lǐng)域的重要應(yīng)用成果。

3.1 XRF分析在硅酸鹽巖石全分析中的應(yīng)用

硅酸鹽巖石全分析是地質(zhì)分析的基礎(chǔ),也是XRF分析地礦應(yīng)用的基礎(chǔ)。20世紀(jì)80年代中以前一直是地質(zhì)分析中工作量最大、最繁重的任務(wù),尋求快速、準(zhǔn)確的全分析方法一直是地質(zhì)分析的重要研究課題。自20世紀(jì)70年代以來,在我國的XRF分析工作者、特別是從事地質(zhì)分析的XRF工作者的共同努力下,至20世紀(jì)80年代中基本實(shí)現(xiàn)了XRF方法對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)方法的“替代”而成為巖石全分析的主導(dǎo)方法。該成果從根本上改變了我國巖礦分析的面貌,不僅大大改變了地質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)室的人員結(jié)構(gòu),設(shè)備與資源配置,也有力地推動(dòng)了現(xiàn)代地球科學(xué)事業(yè)的發(fā)展,在地質(zhì)分析技術(shù)的歷史發(fā)展中具有里程碑地位。文獻(xiàn)[41]全面評(píng)介了這一成果及取得這一進(jìn)展的歷史過程,引文161篇。

硅酸鹽巖石分析最大的特點(diǎn)是對(duì)主次組分測(cè)定的準(zhǔn)確度和精度要求高,因此基本上都是采用硼酸鹽熔融方法制樣,波長(zhǎng)色散XRF儀器測(cè)定。但近年采用直接粉末壓片制樣進(jìn)行硅酸鹽類地質(zhì)樣品精確分析的探索工作和采用能量色散XRF儀器進(jìn)行巖石主次組分準(zhǔn)確分析的探索工作都取得重要進(jìn)展,值得關(guān)注。

3.2 XRF分析在痕量元素分析中的應(yīng)用

20世紀(jì)70年代,隨著痕量元素地球化學(xué)研究的開展,痕量元素測(cè)定必然成為地質(zhì)分析一個(gè)新的研究方向,因而也成為XRF分析者的重要關(guān)注點(diǎn)。20世紀(jì)80年代中,隨著全國化探掃面工作的開展和其后一系列地球化學(xué)調(diào)查及全球地球化學(xué)填圖項(xiàng)目的全面鋪開,對(duì)痕量元素分析提出了更多、更嚴(yán)格要求。

與硅酸鹽巖石全分析對(duì)主次組分測(cè)定的要求高精度不同,對(duì)痕量元素測(cè)定的主要指標(biāo)是檢出限。背景測(cè)定及扣除、檢出限計(jì)算和提高峰/背比、降低檢出限的方法成為研究重點(diǎn),基體校正相對(duì)簡(jiǎn)單,而譜線重疊校正受到更多關(guān)注。

與其他痕量分析技術(shù)相比(AAS,AFS,ICP-AES/MS),XRF分析痕量元素在檢出限方面并無優(yōu)勢(shì),但由于大多地質(zhì)學(xué)家感興趣的痕量元素在常見地質(zhì)材料(土壤、沉積物和巖石)中的含量常在現(xiàn)代XRF儀器可探測(cè)的范圍內(nèi),為之提供了用武之地,從而又使XRF成為了地質(zhì)材料痕量元素分析最重要的方法之一。

文獻(xiàn)[18]全面介紹了XRF在地質(zhì)材料痕量分析中的應(yīng)用。從技術(shù)方法(包括制樣、基體校正、譜線重疊校正、化學(xué)預(yù)富集、背景測(cè)定與扣除和檢出限計(jì)算等)、痕量多元素分析、痕量稀土元素、能量色散儀器方法等幾方面的應(yīng)用進(jìn)展作了評(píng)介,痕量元素分析的發(fā)展為其后的礦石多元素分析和大規(guī)模地球化學(xué)調(diào)查、全球地球化學(xué)填圖和海洋地質(zhì)與礦產(chǎn)資源調(diào)查樣品分析的配套方法制定奠定了基礎(chǔ),引文266篇。

3.3 XRF分析在礦石分析中的應(yīng)用

在我國,實(shí)際上XRF的地礦應(yīng)用最早主要還是用于稀土、Nb/Ta、Zr/Hf礦石分析。只是那時(shí)因儀器和技術(shù)原因,主要僅測(cè)定其中的主要資源元素稀土、Nb/Ta和Zr/Hf。隨著現(xiàn)代XRF技術(shù)(儀器與方法)的發(fā)展,特別是在解決了以硅酸鹽為主的巖石分析問題以后,礦石主次組分的多元素分析才在此基礎(chǔ)上逐步開展起來。

至今各類礦石分析已成為XRF地礦應(yīng)用中的最活躍部分,經(jīng)初步檢索,至2020年XRF在各類礦石分析應(yīng)用的文獻(xiàn)已有700多條。文獻(xiàn)[2]全面評(píng)介了我國XRF在礦石分析中應(yīng)用,按黑色金屬(包括鐵礦、錳礦、鉻鐵礦和鈦鐵及釩鈦磁鐵礦)、有色金屬(鋁土礦石、鈷鎳銅鉛鋅礦石、鎢鉬礦石、錫銻鉍汞礦石和多金屬礦)、稀土稀有稀散金屬(稀土、鈮鉭、鋯石和稀散金屬礦)、能源礦產(chǎn)(煤、煤灰、石鹽和油頁巖)和非金屬(包括:碳酸鹽巖類、磷酸鹽類、硫化礦及硫酸鹽類、氟化物礦石、鎂及硅鎂酸鹽類、硅及硅鋁酸鹽類、巖鹽鹵水類和寶玉石九類)礦石五大類分別介紹了XRF分析在數(shù)十種礦石中應(yīng)用的文獻(xiàn)分布,引文243篇。

另外,2021年以來又有數(shù)篇關(guān)于XRF在礦石分析中應(yīng)用的評(píng)述,包括:錳礦石1篇[42],釩鈦磁鐵礦石1篇,碳酸鹽礦石1篇[43],磷礦石1篇。

礦石分析的XRF方法中,絕大多數(shù)采用熔融法制樣,精度、準(zhǔn)確度高,適應(yīng)礦種多。但也有探索粉末壓片法制樣的,通過實(shí)驗(yàn)研究證明可行[40]。這種探索適應(yīng)“綠色化學(xué)”的發(fā)展方向,因此是值得推薦的。

3.4 XRF分析在地球化學(xué)調(diào)查中的應(yīng)用

20世紀(jì)80年代以來,在一系列國家計(jì)劃(項(xiàng)目)的支持下,在全國范圍內(nèi)開展了一系列大規(guī)模的地球化學(xué)調(diào)查活動(dòng),這包括:最初的“區(qū)域化探全國掃面計(jì)劃”(RGNR計(jì)劃)、新一輪國土資源大調(diào)查——多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查、區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)和一系列全國、全球地球化學(xué)填圖計(jì)劃等。在整個(gè)發(fā)展過程中,極大地推動(dòng)了地質(zhì)分析技術(shù)的發(fā)展,同時(shí)也應(yīng)該說正是現(xiàn)代分析技術(shù)使這些調(diào)查計(jì)劃成為可能,其中現(xiàn)代XRF分析技術(shù)發(fā)揮了最重要的作用[44]。

這類樣品分析雖然是以痕量元素分析為主,但也提出了主、次量元素?cái)?shù)據(jù)的要求,特別是先后提出檢測(cè)39元素(化探)、52元素+2項(xiàng)指標(biāo)(多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查)和76元素(國際地球化學(xué)填圖)的技術(shù)要求,促使XRF分析技術(shù)迅速走向主、次、痕量多元素聯(lián)測(cè)技術(shù)的研究與應(yīng)用,并成為這些分析配套方法的主體[45]。至今報(bào)道主次痕量元素聯(lián)測(cè)一次完成30個(gè)以上元素的方法有16篇以上,使XRF儀器達(dá)到很高的運(yùn)行效率。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),30多年來全國地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室完成各類地球化學(xué)調(diào)查樣品就已達(dá)600余萬件,僅XRF提供的元素?cái)?shù)據(jù)即使按最初的24元素統(tǒng)計(jì)也不少于1.4億個(gè)。另有700多萬km2的多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品和國際地球化學(xué)填圖樣品,也有近億計(jì)的XRF數(shù)據(jù)。這是繼XRF主次量元素全分析技術(shù)基本替代化學(xué)法之后,XRF技術(shù)在地質(zhì)應(yīng)用方面最重要的成果。王毅民等最近全面評(píng)介了XRF分析在我國各類地球化學(xué)調(diào)查中的應(yīng)用、所取得的重要成果和對(duì)XRF地礦應(yīng)用研究的深遠(yuǎn)影響,引文129篇[46]。

持續(xù)30多年的系列地球化學(xué)調(diào)查是20世紀(jì)80年代以來我國地質(zhì)工作中影響面最大、持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)的地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目之一,這些項(xiàng)目的后期計(jì)劃實(shí)際上要求測(cè)定自然界除惰性氣體和H、O以外,天然存在的所有元素,而且要求其檢出限要低于元素的天然豐度值。這就迫使地質(zhì)分析者要使出渾身解數(shù),充分吸收、引進(jìn)已有的一切優(yōu)秀成果,綜合利用一切可以利用的技術(shù)方法,去組合創(chuàng)造能滿足計(jì)劃要求的分析方法配套方案。作為配套方案主體的XRF,充分、綜合利用了前期硅酸鹽巖石分析、痕量元素分析積累的主要成果,并為此作出了前所未有的重大貢獻(xiàn)。這些方法在我國當(dāng)今的地質(zhì)分析中具有典型意義,代表著當(dāng)今常規(guī)地質(zhì)分析的普遍水平,具有時(shí)代特征。

3.5 XRF分析在海洋地質(zhì)與礦產(chǎn)調(diào)查中的應(yīng)用

1982年聯(lián)合國海洋法會(huì)議通過的“聯(lián)合國海洋法公約”引起全世界的廣泛關(guān)注,開發(fā)海洋資源、保護(hù)海洋環(huán)境、維護(hù)海洋權(quán)益成為國際共識(shí)。1994年公約生效和1996年我國人大批準(zhǔn)了這一條約,進(jìn)一步喚起國人的海洋意識(shí)。隨后我國相繼啟動(dòng)了一系列海洋調(diào)查及科學(xué)研究專項(xiàng),從而也大大推動(dòng)了大洋地質(zhì)及礦產(chǎn)資源探測(cè)和分析技術(shù)的快速發(fā)展。

文獻(xiàn)[47-49]全面評(píng)介了海洋地質(zhì)與礦產(chǎn)資源調(diào)查中的分析技術(shù),都對(duì)XRF的應(yīng)用和發(fā)揮的作用做了重點(diǎn)介紹,這里主要介紹在船載現(xiàn)場(chǎng)分析和海洋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制方面的應(yīng)用:

(1) 在船載現(xiàn)場(chǎng)分析中的應(yīng)用

海洋調(diào)查遠(yuǎn)離大陸、調(diào)查周期長(zhǎng),XRF分析制樣簡(jiǎn)單、快速、無污染的優(yōu)勢(shì)使其成為船載現(xiàn)場(chǎng)分析方法的最佳選擇。不僅出色完成了大洋錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼的現(xiàn)場(chǎng)分析任務(wù),近年來在海洋沉積物多元素,特別是沉積物稀土元素的現(xiàn)場(chǎng)分析中也發(fā)揮了重要作用。在1986年地礦部首航大洋科學(xué)調(diào)查中,XRF現(xiàn)場(chǎng)分析及時(shí)提供的資源元素品位數(shù)據(jù)成為調(diào)查區(qū)域戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移和調(diào)查計(jì)劃調(diào)整的決定性依據(jù),為保證按時(shí)向國際海底管理局提出礦區(qū)申請(qǐng)作出了重要貢獻(xiàn)。

(2) 在海洋地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中的應(yīng)用

海洋科學(xué)國際性強(qiáng),其基礎(chǔ)數(shù)據(jù)要可進(jìn)行國際對(duì)比,這要借助具有國際影響力的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)來校準(zhǔn)儀器、評(píng)價(jià)方法和監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)質(zhì)量。

自20世紀(jì)80年代我國開展大洋礦產(chǎn)資源調(diào)查以來,已先后研制了多批共計(jì)33個(gè)海洋地質(zhì)及礦產(chǎn)資源標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),包括大洋多金屬結(jié)核3個(gè)、海山富鈷結(jié)殼3個(gè)、海山富鈷結(jié)殼鉑族元素標(biāo)準(zhǔn)3個(gè)、深海沉積物3個(gè)、南北極沉積物2個(gè)、中國海和陸架沉積物11個(gè)和三角洲沉積物8個(gè)。使我國成為各類海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最多的國家,為我國海洋地質(zhì)及礦產(chǎn)資源調(diào)查成果基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的國際對(duì)比提供了質(zhì)量保證。

尤其是其中的大洋多金屬結(jié)核、海山富鈷結(jié)殼、富鈷結(jié)殼鉑族元素、深海沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用了國際合作(采樣和合作定值)并在國際專業(yè)期刊發(fā)表,具有較大的國際影響力。與國外同類標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比表明,在定值元素?cái)?shù)量、質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)系列性方面都處于前列(圖1)。

圖1 世界大洋礦產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采樣位置圖Fig.1 Location of marine reference materials in the world

XRF在海洋地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中發(fā)揮了最重要的作用,不僅廣泛用于均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn),在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值分析中成為主力方法。

文獻(xiàn)[51]全面評(píng)介了我國XRF分析在海洋地質(zhì)與礦產(chǎn)調(diào)查中的應(yīng)用,引文98篇。

3.6 XRF分析在稀土元素分析中的應(yīng)用

無論在元素周期表中、地質(zhì)材料中、地學(xué)研究中、地質(zhì)分析中,還是XRF分析中,稀土元素都是一個(gè)非常特殊的元素組。因此,XRF在地礦材料分析中的應(yīng)用也作單獨(dú)說明。

前已述及,20世紀(jì)60、70年代白云鄂博復(fù)雜多金屬稀土礦物質(zhì)組成研究和70、80年代痕量稀土元素地球化學(xué)的研究熱潮有力推動(dòng)了我國地質(zhì)材料稀土元素分析技術(shù)的發(fā)展。但當(dāng)時(shí)由于儀器和技術(shù)條件所限,礦石分析只能給出稀土元素的總量且精度、準(zhǔn)確度水平也有限;而巖石、礦石、沉積物等中的痕量稀土含量主要還需借助了化學(xué)預(yù)富集后再用XRF測(cè)定的“化學(xué)-XRF”法測(cè)定。直到20世紀(jì)80年代有了現(xiàn)代XRF儀器和技術(shù)之后,才逐步有了不經(jīng)化學(xué)預(yù)富集而直接測(cè)定原樣中稀土元素的方法[51]。而直到2018年才有了除稀土外,還包括造巖元素在內(nèi)測(cè)定25元素的報(bào)導(dǎo)[52]。

稀土礦產(chǎn)資源是稀土元素的來源,XRF是最早開發(fā)的測(cè)定礦石中全部稀土元素的分析方法;現(xiàn)在仍是高含量全稀土分量測(cè)定的最重要分析手段。然而從已有文獻(xiàn)看,當(dāng)今XRF測(cè)定地質(zhì)材料稀土元素的水平與現(xiàn)代XRF儀器和技術(shù)水平是不相符的,方法研究和應(yīng)用都相對(duì)薄弱。特別是至今還沒有分析包括造巖元素在內(nèi)的稀土精礦多元素分析方法。

文獻(xiàn)[53]介紹了我國稀土元素文獻(xiàn)及稀土元素分析的基礎(chǔ)條件概況,從礦石礦物中稀土元素和各類地質(zhì)材料中的痕量稀土分析和礦石礦物中稀土元素的微區(qū)原位分析三方面對(duì)文獻(xiàn)作了重點(diǎn)評(píng)介,在討論了我國XRF測(cè)定地質(zhì)材料稀土的現(xiàn)存問題后指出:稀土精礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制、稀土精礦主次痕量多元素(包括造巖組分和Th,U)XRF分析方法,特別是粉末壓片制樣的XRF方法及相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)方法等都是最緊迫的研究課題,引文129篇。

3.7 XRF分析在鹵族元素分析中的應(yīng)用

在地質(zhì)分析中,除稀土元素組之外,還有一引人注目的元素組——以氟氯溴碘為代表的鹵族元素。氟、氯、溴、碘廣泛分布在地圈、水圈和生物圈,它們是礦產(chǎn)資源,也是許多地學(xué)研究的信息載體,更與人類生活緊密相關(guān)。不僅在地礦領(lǐng)域,在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域也越來越受到關(guān)注。

在各類地質(zhì)材料分析中,鹵族元素、尤其是低微量鹵族元素分析一直是個(gè)薄弱環(huán)節(jié),而且大多是靠復(fù)雜、冗長(zhǎng)的化學(xué)方法來完成的。自20世紀(jì)80年代末引入XRF方法以來[54-55],鹵族元素分析的XRF方法得到迅速發(fā)展。李小莉等[56]收集我國1988年—2020年間XRF分析氟、氯、溴、碘的文獻(xiàn)137篇,按作為主組分的鹵化物礦石礦物和作為次量和痕量組分的巖石、礦石、海洋樣品、煤及石油、天然鹵水、生物樣品、土壤、沉積物等樣品,分類評(píng)介了XRF在氟、氯、溴、碘分析中的應(yīng)用。對(duì)作為主元素存在的礦石礦物中的F和Cl,測(cè)定精度(RSD)可達(dá)到<0.5%的水平;對(duì)于以痕量元素存在的F、Cl、Br和I,多數(shù)文獻(xiàn)的檢出限水平(粉末壓片制樣)分別為:<50,<20,<1.0和<10 μg·g-1。據(jù)樣品和分析要求不同,各元素可單獨(dú)測(cè)定,也可依次分析。至今已有兩篇文獻(xiàn)報(bào)道了經(jīng)一次壓片制樣依次測(cè)定了樣品中的F、Cl、Br和I四元素,這無論是對(duì)地質(zhì)分析,還是XRF分析都是一明顯進(jìn)展。

氟、氯、溴、碘作為元素周期表中的一族,雖然化學(xué)性質(zhì)有許多相似,但在現(xiàn)今WDXRF儀器分析中的X射線譜學(xué)特性卻大不相同:4元素X射線特征譜線和吸收限分別處在Rh靶線分布的4個(gè)典型區(qū)域,其激發(fā)、分光和探測(cè)正好代表了大多數(shù)元素分析時(shí)儀器條件選擇的幾種典型類型。因此研究氟、氯、溴、碘鹵族4元素的儀器條件設(shè)置在整個(gè)XRF分析中具有普遍意義(圖2)。

圖2 Rh靶譜分布及F、Cl、Br、I的K系X射線激發(fā)Fig.2 Spectrum distribution of Rh target and the excitation of K lines of F,Cl,Br,I

3.8 XRF分析在野外現(xiàn)場(chǎng)分析中的應(yīng)用

對(duì)于地礦行業(yè)來說現(xiàn)場(chǎng)分析是一個(gè)永恒的課題,而XRF技術(shù)的特點(diǎn)又使其成為地質(zhì)野外現(xiàn)場(chǎng)分析最方便、有效的技術(shù)方法,一直受到國家重視并給予大力支持。先后有“多功能車載現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)分析裝備”和“海底X射線熒光探測(cè)技術(shù)及其應(yīng)用研究”兩項(xiàng)研究得到國家“863”計(jì)劃的支持,這在分析界都是少有的;成都地質(zhì)學(xué)院與地科院合作的“攜帶式X射線熒光儀”研制與應(yīng)用獲得1978年全國科學(xué)大會(huì)獎(jiǎng),歷時(shí)20余年的便攜式“X射線熒光技術(shù)研究與推廣應(yīng)用”工作獲得1997年度的國家科技進(jìn)步三等獎(jiǎng),這也都是XRF界的最高獎(jiǎng)勵(lì);“大洋多金屬結(jié)核X射線熒光光譜船上測(cè)試技術(shù)研究”不僅加快了調(diào)查與評(píng)價(jià)進(jìn)程,更為中國大洋調(diào)查的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)移決策及時(shí)提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù),為中國按時(shí)提出“先驅(qū)投資者”申請(qǐng)并順利通過作出貢獻(xiàn)。鄧賽文等[57]從陸地野外現(xiàn)場(chǎng)分析和測(cè)井、船載和水下現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量及“嫦娥一號(hào)”、“嫦娥二號(hào)”的月巖探測(cè)等方面評(píng)介了X射線熒光現(xiàn)場(chǎng)分析的廣泛應(yīng)用,引文117篇。葛良全等[58]回顧了近二十年來我國X射線光譜現(xiàn)場(chǎng)分析技術(shù)的研究進(jìn)展。從現(xiàn)場(chǎng)原位分析和現(xiàn)場(chǎng)取樣分析兩個(gè)角度,介紹了我國現(xiàn)場(chǎng)X射線光譜分析在地質(zhì)普查、環(huán)境污染調(diào)查分析中的重要應(yīng)用;評(píng)價(jià)了國際上X射線光譜現(xiàn)場(chǎng)分析儀的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展。提出了X射線光譜現(xiàn)場(chǎng)分析技術(shù)的研究方向,以期在更多的應(yīng)用領(lǐng)域得到長(zhǎng)足發(fā)展,引文104篇。

但從近年的文獻(xiàn)看出,我國在現(xiàn)場(chǎng)儀器研制方面與國外的差距還是較大的。不管是儀器種類、儀器性能,還是應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛性、應(yīng)用水平都還有不小差距。深入研究、廣泛關(guān)注國外相關(guān)技術(shù)和應(yīng)用的發(fā)展,仍是我國現(xiàn)場(chǎng)XRF儀器研制和應(yīng)用者需要不斷努力的方向。

3.9 XRF分析在原位微區(qū)分析中的應(yīng)用

20世紀(jì)80年代末—90年代初,北京同步輻射裝置、復(fù)旦大學(xué)和中國科學(xué)院原子核研究所的掃描質(zhì)子探針(SPM)先后投入運(yùn)行,為全國各領(lǐng)域、部門的科學(xué)家提供了微觀研究的強(qiáng)大技術(shù)平臺(tái)。20世紀(jì)90年代毛細(xì)管微束X射線熒光儀器逐步成為一種便于廣泛應(yīng)用的原位微區(qū)XRF分析實(shí)驗(yàn)室型儀器,其主要適用范圍在幾十微米到厘米范圍,正好與前述的微納級(jí)探針的適用范圍互補(bǔ)。本世紀(jì)以來又發(fā)展了一種大型波長(zhǎng)色散譜儀配備微小面積區(qū)域掃描裝置的組合型XRF儀器,近年又有波譜/能譜+微小區(qū)域掃描裝置的多功能儀器,為整體分析與元素分布分析的結(jié)合提供了更有利的技術(shù)手段。

我國地學(xué)家與地質(zhì)分析者,充分利用了上述先進(jìn)設(shè)備,開展了方法學(xué)及其地學(xué)應(yīng)用探索研究,均取得許多有益成果。王祎亞等[59]收集了20世紀(jì)80年代以來原位微區(qū)XRF分析地質(zhì)應(yīng)用探索的文獻(xiàn)141篇,從同步輻射XRF、掃描核子探針、微束XRF和多功能XRF儀器等方面評(píng)介其地學(xué)應(yīng)用,涉及礦物微區(qū)的元素分布、地質(zhì)包裹體、隕石分析、從海洋礦物層狀結(jié)構(gòu)和韻律特征進(jìn)行成因礦物學(xué)研究及海洋環(huán)境變化、通過石筍類環(huán)帶結(jié)構(gòu)和湖泊沉積進(jìn)行古環(huán)境古氣候研究的時(shí)間分辨率提高到季節(jié)尺度、恐龍蛋化石的鉑族元素分布研究生物絕滅事件等等,引文187篇。

掃描核探針(SNM)和同步輻射X射線探針(SRXRM)技術(shù)的發(fā)展正好彌補(bǔ)了電子微束技術(shù)檢出限差的弱點(diǎn),將微區(qū)分析的檢出限降低了2～3個(gè)量級(jí),從而使原位微區(qū)分析形成一個(gè)主次痕元素分析的完整體系,大大促進(jìn)了微觀地學(xué)研究的發(fā)展[60]。

應(yīng)該指出,原位微區(qū)分析的結(jié)果和目標(biāo)不只是區(qū)域內(nèi)某點(diǎn)的元素含量,更感興趣的是元素在所選區(qū)域內(nèi)的分布和配比。元素微區(qū)分布圖(elements map)是最常用的表達(dá)形式(灰度或色度或三維等高線圖)。這類研究工作不只是一個(gè)單純的元素分析問題,每一件樣品都是一項(xiàng)研究,從感興趣區(qū)域的選擇到對(duì)結(jié)果意義的深入解讀都需要地學(xué)家的密切合作,才能充分發(fā)揮原位微區(qū)分析技術(shù)的效能,充分解讀展現(xiàn)分析結(jié)果的科學(xué)意義[61]。

還應(yīng)該說明的是,目前這些微區(qū)分析技術(shù)(SR-μXRF,SPM,MXRF)在設(shè)備、技術(shù)方法和應(yīng)用方面還沒達(dá)到電子微束(電子探針,電鏡)那樣規(guī)范的水平,理論、技術(shù)方法、標(biāo)準(zhǔn)化和應(yīng)用都還有一個(gè)不斷發(fā)展、完善的過程,當(dāng)前大多數(shù)應(yīng)用研究也都還是處于探索性階段。

3.10 XRF分析在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制與標(biāo)準(zhǔn)分析方法中的應(yīng)用

地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為一種計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)在分析質(zhì)量監(jiān)控、儀器校準(zhǔn)、方法研究與評(píng)價(jià)和仲裁分析中發(fā)揮著重要作用,成為分析質(zhì)量保證體系的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。但標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制需要多種高精度、高準(zhǔn)確度方法的綜合運(yùn)用,XRF是當(dāng)今地質(zhì)材料主次量組分最高精度的測(cè)量方法,而且是無污染的多元素分析方法,因此在地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中得到廣泛應(yīng)用并發(fā)揮了重要作用,特別是在樣品粉碎加工后的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)中。王祎亞等[62]從樣品均勻性、穩(wěn)定性、多元素定值分析和標(biāo)準(zhǔn)分析方法等方面評(píng)介了XRF在國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法制定中的應(yīng)用。也特別介紹了XRF在做均勻度檢驗(yàn)實(shí)踐中的一重要發(fā)現(xiàn)——樣品不均勻誤差已成為現(xiàn)代地質(zhì)分析誤差的重要來源,并從地質(zhì)分析樣品粒度隨分析技術(shù)進(jìn)步而不斷減小的歷史演變(圖3)提出了降低樣品粒度已成為提高整個(gè)地質(zhì)分析水平的關(guān)鍵[63]。文章還評(píng)介了超細(xì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制與超細(xì)樣品分析方面的研究工作、特別是近年的重要進(jìn)展,并指出美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)在這方面的研究工作標(biāo)志著超細(xì)樣品分析將是地質(zhì)分析發(fā)展的一個(gè)重要方向,全文引用文獻(xiàn)125篇。

圖3 樣品粒度與取樣量的歷史演變Fig.3 Historical evolution of sample size in geological analysis

4 結(jié)語與展望

地質(zhì)材料是人類社會(huì)發(fā)展中最重要、最基本的原材料,并是蘊(yùn)藏著與天地演化、生物進(jìn)化及氣候環(huán)境變化有關(guān)的豐富信息的“記錄器”、“黑匣子”,是科學(xué)家獲取上述信息最重要、最基本的物質(zhì)源泉。地質(zhì)材料種類繁多、成分復(fù)雜,幾乎涉及到天然存在的所有元素,而且其含量跨度達(dá)10多個(gè)數(shù)量級(jí)。因此地質(zhì)材料分析不僅是分析化學(xué)中最古老、最廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,而且也是各應(yīng)用領(lǐng)域中最復(fù)雜的任務(wù)之一,同時(shí)也成為各分析測(cè)試技術(shù)發(fā)展和展示的廣闊天地。

X射線光譜分析技術(shù)在60年的歷史發(fā)展中,它不僅自身日漸成熟,而且相繼派生出多項(xiàng)X射線光譜新技術(shù),逐步發(fā)展形成一個(gè)包括:波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜、能量色散X射線熒光光譜、便攜式X射線熒光、同步輻射X射線熒光和掃描質(zhì)子探針大型科學(xué)裝置、全反射X射線熒光和毛細(xì)管透鏡微束X射線熒光等具有多個(gè)分支技術(shù)的強(qiáng)大分析技術(shù)體系:能測(cè)定從5—92號(hào)元素除惰性氣體外的所有穩(wěn)定存在的天然元素,含量跨度從μg·g-1-100% 6個(gè)量級(jí)。不僅能作為整體分析技術(shù),準(zhǔn)確測(cè)定樣品中的平均含量(宏觀應(yīng)用),而且又可作為原位微區(qū)分析技術(shù),給出元素的微區(qū)分布(微觀地學(xué)研究)。這些技術(shù)在地學(xué)許多分支學(xué)科、特別是地球化學(xué)中的廣泛應(yīng)用,取得許多重要成果,為地學(xué)研究和地礦事業(yè)發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn),從而也奠定了它在地質(zhì)分析中的重要地位。

XRF在中國60年的地礦應(yīng)用中最為突出的貢獻(xiàn)是:(1)20世紀(jì)60年代XRF技術(shù)的引進(jìn),首先成功解決了困擾分析化學(xué)多年的稀土分量、Nb和Ta、Zr和Hf的測(cè)定問題,為我國稀土和稀有礦產(chǎn)資源的勘查、評(píng)價(jià)和開發(fā)利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù);(2)成功建立了以硅酸鹽為主的巖石全分析高精度快速分析方法,有力推動(dòng)了現(xiàn)代地球系統(tǒng)科學(xué)的發(fā)展;(3)歷經(jīng)近30年的努力,XRF成為我國化探掃面、多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查和國際地球化學(xué)填圖中形成的39、54和76元素分析的配套方法中最重要的主導(dǎo)方法之一,提交了以億計(jì)的高質(zhì)量數(shù)據(jù);(4)XRF成為最強(qiáng)有力的地質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)分析技術(shù),尤其是在我國大洋地質(zhì)與礦產(chǎn)資源調(diào)查、評(píng)價(jià)中發(fā)揮了重要作用;(5)在我國地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和體系建立中發(fā)揮了重要作用。這些應(yīng)用成果在我國地質(zhì)事業(yè)發(fā)展的各階段都作出了重要貢獻(xiàn),其中巖石全分析和在地球化學(xué)調(diào)查3個(gè)配套方法中的應(yīng)用無論是在我國XRF技術(shù)發(fā)展中,還是在我國地質(zhì)分析技術(shù)的發(fā)展中都具有里程碑意義。

隨著人類社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,環(huán)境問題將越發(fā)引起全人類全社會(huì)的關(guān)注,具有快速、經(jīng)濟(jì)、特別是“環(huán)境友好”獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的X射線光譜分析技術(shù)在整個(gè)分析技術(shù)體系中將具有更廣闊的發(fā)展前景,并將在未來的地學(xué)科技和地礦應(yīng)用中發(fā)揮更大作用。