四川省典型工業(yè)園區(qū)周邊土壤重金屬風(fēng)險評價及來源分析*

王建明，鄭培佳，施澤明，2，王新宇，2，朱英海

(1 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059；2 地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室，四川 成都 610059)

土壤是人類賴以生存的條件之一，隨著近年來工業(yè)化的快速發(fā)展和城市人口的增加，土壤污染日益嚴(yán)重[1]。土壤作為生物圈中最活躍的組成部分，很容易受到人類活動的破壞，其中重金屬污染對人類健康影響最大[2]。重金屬是環(huán)境中普遍存在的一類污染物，具有強毒性、生物富集性、難降解性和持久性[3-4]，一旦超過環(huán)境承載能力，會影響植被的生長和繁殖，土壤質(zhì)量也會長期受到影響[5]。因此，土壤重金屬污染受到廣泛關(guān)注，成為政府和科研機構(gòu)的焦點[6]。一般來說，土壤重金屬污染來源于自然因素和人為因素[7]。在過去的幾十年里，工業(yè)園區(qū)的建設(shè)促進(jìn)了城市化進(jìn)程[8]，工業(yè)園區(qū)土壤重金屬污染的研究較多，而關(guān)于四川省典型工業(yè)園區(qū)周邊土壤重金屬風(fēng)險評價及來源的研究鮮有報道。

本研究結(jié)合四川省經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)發(fā)展特點，選取了四川省某化工類工業(yè)園區(qū)為研究區(qū)域，分析園區(qū)周邊土壤重金屬的含量特征，利用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險評價指數(shù)法對園區(qū)做出風(fēng)險評價，采用主成分分析法(principal component analysis，PCA)區(qū)分工業(yè)園區(qū)周邊土壤重金屬來源。為區(qū)域的環(huán)境保護提供科學(xué)依據(jù)，對四川省工業(yè)園區(qū)周邊土壤污染和風(fēng)險評估具有示范意義。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于四川省瀘州市長江邊，如圖1所示，總面積約80 km2。該地區(qū)氣候類型為亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候，區(qū)內(nèi)四季分明，熱量豐富、雨量充沛，冬暖春早，常年盛行風(fēng)向多東風(fēng)和東北風(fēng)。研究區(qū)地勢平坦，起伏較小，呈面狀分布，龍溪河和長江從園區(qū)中流經(jīng)。該地區(qū)巖性以灰?guī)r、泥巖為主，土質(zhì)以紫紅色土與頁巖砂質(zhì)土壤為主，土壤肥沃。研究區(qū)土地利用類型以工業(yè)用地為主，有少部分農(nóng)用地，化工類企業(yè)分布集中。

圖1 研究區(qū)及采樣點分布圖Fig.1 Distribution of the study area and sampling sites

1.2 樣品采集及分析

收集工業(yè)園區(qū)的基本資料，經(jīng)過初步調(diào)查，結(jié)合園區(qū)的地形分布和自然地理條件，根據(jù)園區(qū)的地貌特征和現(xiàn)場實際情況，采集了12個表層土壤樣品，取樣深度0～20 cm，等量采集3～5個子樣，完全混合后取500 g樣品作為代表該采樣點的土壤樣品，記錄該樣點編號、經(jīng)緯度和描述周圍環(huán)境等信息后，裝入聚乙烯自封袋，并使用布袋套裝，最后放入暗色樣品箱低溫保存帶回，放置在無太陽光直射且陰涼的室內(nèi)。經(jīng)自然風(fēng)干，去除石子和動植物殘體，研磨后過100目的尼龍篩待測，貼上標(biāo)簽并寫上編號和地點等信息，保存好以備日后使用。主要檢測方法是用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量；采用原子熒光光譜儀(AFS)測定Hg和As的含量。

1.3 土壤重金屬風(fēng)險評價

目前，關(guān)于土壤重金屬污染的評價方法較多，每種評價方法都有其適用范圍和優(yōu)缺點本研究選用地累積指數(shù)法進(jìn)行單一重金屬污染評價，選用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法進(jìn)行區(qū)域綜合污染評價[9-10]。

地累積指數(shù)法(Igeo)由Müller[11]首先提出，它被廣泛應(yīng)用于重金屬污染程度的評價[12]。Igeo通過背景值與重金屬含量的關(guān)系來確定重金屬污染級別，反映出人類活動和自然因素對重金屬的影響。計算公式如下：

Igeo=log2[Cn/(k×Bn)]

(1)

式中：Igeo為地累積指數(shù)，Cn為土壤重金屬的實測值，mg/kg；Bn為土壤重金屬的環(huán)境背景值mg/kg；常數(shù)k是考慮成巖作用使不同地方巖石具有差異而可能造成背景值變化的系數(shù)，一般選取1.5。根據(jù)Igeo等級劃分如表1所示：

表1 地積累指數(shù)與污染程度分級Table 1 Geo-accumulation index and classification of pollution degree

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法由Hakanson[13-14]首先提出，它被廣泛應(yīng)用于土壤生態(tài)環(huán)境風(fēng)險研究，在風(fēng)險評價中，重金屬含量和重金屬的環(huán)境、生態(tài)效應(yīng)以及毒理學(xué)之間相互聯(lián)系，全面反映重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在影響。計算公式如下：

Ei=Ti×Ci/Bi

(2)

(3)

式中：Ei為土壤重金屬i的單項潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；Ti為土壤重金屬i的毒性系數(shù)，一般選取毒性系數(shù)為Hg=40>Cd=30>As=10>Pb=Cu=Ni=5>Cr=2>Zn=1[15]；Ci為土壤重金屬i的實測值，mg/kg；Bi為土壤重金屬i的背景值，mg/kg；RI為綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。潛在生態(tài)風(fēng)險評價的等級劃分如表2所示。

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價的等級劃分Table 2 Classification of potential ecological risk assessment

1.4 數(shù)據(jù)處理

用Excel 2010和Origin 2018對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行基本處理，得到土壤重金屬含量特征；使用SPSS 21.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析和主成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

工業(yè)園區(qū)土壤重金屬統(tǒng)計結(jié)果如表3所示，含量平均值A(chǔ)s(4.01 mg/kg)、Cd(0.30 mg/kg)、Cr(67.74 mg/kg)、Cu(24.51 mg/kg)、Hg(0.06 mg/kg)、Ni(40.27 mg/kg)、Pb(30.59 mg/kg)和Zn(89.13 mg/kg)；它們含量平均值分別為中國土壤元素背景值(四川省)[16]的0.39、3.79、0.86、0.79、0.98、1.24、0.99和1.03倍，最大值為0.59、6.33、1.03、1.01、2.46、1.69、1.18和1.25倍。另外，Cd、Cu、Hg、Ni和Zn分布為右偏態(tài)；As、Cr和Pb分布為左偏態(tài)。由峰度可知，Zn、Cr和As為低峰，Pb、Cu、Hg、Ni和Cd為尖頂峰。元素的變異系數(shù)(CV，%)依次為：Hg(49.58)>As(29.88)>Cd(27.36)>Ni(15.22)>Cr(13.38)>Cu(13.37)>Zn(10.99)>Pb(10.97)，它們的變異系數(shù)均大于0，表明該工業(yè)園區(qū)周邊土壤中元素的有空間變化，受到人為活動的影響。

表3 研究區(qū)表層土壤重金屬含量特征Table 3 Characteristics of heavy metal content in surface soil of the study area

2.2 土壤重金屬地累積指數(shù)法評價

根據(jù)公式計算出該工業(yè)園區(qū)周邊土壤重金屬的地累積指數(shù)(Igeo)，結(jié)果如圖2所示。其表層土壤8種重金屬的Igeo平均值由大到小排序為：Cd(1.29)>Ni(-0.29)>Zn(-0.55)>Pb(-0.61)>Hg(-0.67)>Cr(-0.82)>Cu(-0.94)>As(-2.03)。Cd的所有點位Igeo均大于0，平均值為1.29，處于輕度污染，最大值為2.08，處于中度污染；Hg的L04、L05點位和Ni的L03點位Igeo大于0，為輕微污染，其余土壤重金屬均沒有受到污染。綜上所述，該工業(yè)園區(qū)周邊土壤中Cd的風(fēng)險程度較高，L03、L04和L05這三個點位的化工企業(yè)最集中，距離也最近，由此推測Hg和Ni污染主要受到化工企業(yè)的影響。

圖2 土壤重金屬地累計值箱形圖Fig.2 Box plot of the geo-accumulation index value of soil heavy metals

2.3 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價

工業(yè)園區(qū)周邊土壤中8種重金屬的Ei平均值由大到小排序為：Cd(113.67)>Hg(41.20)>Ni(6.18)>Pb(4.95)>Cu(3.94)>As(3.85)>Cr(1.71)>Zn(1.03)。Cd的Ei平均值為113.67，最大值達(dá)到189.87，約占8%的樣點處于160≤Ei<320具強度風(fēng)險；約占84%的樣點處于80≤Ei<160具強度風(fēng)險；Hg的Ei平均值為41.20，最大值達(dá)到95.08，約占67%的樣點處于Ei<40具輕微生態(tài)風(fēng)險；約占33%的樣點處于40≤Ei<80具中度生態(tài)風(fēng)險。Ni、Pb、Cu、As、Cr和Zn重金屬均Ei<40，具輕微生態(tài)風(fēng)險。RI平均值為176.54，最大值為261.51，約占25%的樣點處于RI<150具輕微風(fēng)險；約占75%的樣點處于150≤RI<300具中度風(fēng)險。潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)空間分布如圖3所示，該化工類工業(yè)園區(qū)表層土壤中Cd和Hg存在潛在風(fēng)險，園區(qū)整體潛在風(fēng)險評價等級處于輕微風(fēng)險到中度風(fēng)險，單一重金屬元素中Cd和Hg的空間分布離化工企業(yè)近，靠近公路的潛在風(fēng)險最高。表明土壤重金屬的潛在風(fēng)險與化工企業(yè)的距離和公路運輸有關(guān)。

圖3 工業(yè)園區(qū)土壤中Cd和Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)空間分布圖Fig.3 Spatial distribution of potential ecological risk index of Cd and Hg in soil of industrial park

2.4 土壤重金屬來源分析

2.4.1 相關(guān)性分析

對園區(qū)8種重金屬進(jìn)行皮爾遜相關(guān)性分析，推測土壤重金屬的可能來源途徑。如表4所示該化工類工業(yè)園區(qū)土壤重金屬元素之間的相關(guān)性。在P<0.01，Pb與Cd為極顯著正相關(guān)，Cr與Cu為極顯著正相關(guān)；在P<0.05，Ni與Cu、Cr為顯著正相關(guān)，Zn和Cu為顯著正相關(guān)；綜上所述，表明它們有著類似的來源。

表4 土壤重金屬元素的相關(guān)系數(shù)1)Table 4 Correlation coefficients of heavy metal elements in soil

2.4.2 主成分分析

采用主成分分析對該工業(yè)園區(qū)土壤重金屬進(jìn)行來源分析，選取特征值大于1的主成分如表5所示。經(jīng)檢驗結(jié)果中KMO值為0.548，大于0.5；Bartlett球形度檢驗為0.002，小于顯著水平0.05，說明該土壤樣品數(shù)據(jù)適合主成分分析。

表5 土壤重金屬方差貢獻(xiàn)率和旋轉(zhuǎn)成份矩陣Table 5 Variance contribution rate and rotation component matrix of soil heavy metals

如圖4所示，工業(yè)園區(qū)周邊土壤中8種元素提取出2個主成分，其解釋了70.327%的信息；PC1方差貢獻(xiàn)率是35.574%，Pb和Cd的載荷最高，其次是As和Hg，由皮爾遜相關(guān)性檢驗可知Pb和Cd來源途徑相似，Pb、Cd、As和Hg的含量平均值分別為中國土壤元素背景值(四川省)的0.99、3.79、0.39和1.03倍，最大值分別為1.18、6.33、0.59和2.38倍，Pb和Cd平均值與最大值相差大，變異系數(shù)相對較高，說明Pb和Cd有著明顯的局部聚合，人為影響程度大。汽車的尾氣排放和輪胎磨損會產(chǎn)生Cd[17]，交通工具燃油的產(chǎn)物為Pb，且排放的尾氣中還含有包括Cd在內(nèi)的多種有害重金屬元素[18-19]，該化工類工業(yè)園區(qū)地處城郊，路網(wǎng)密集且車流量大，園區(qū)南端有渡口和碼頭，靠近長江船只通行，所以Pb和Cd主要受交通影響。As的變異系數(shù)較小，且不超過背景值，受人為因素相對小。全球Hg排放量的大約60%～80%歸因于人為來源[20]，Hg在大氣中逸散，具有長距離傳輸性，易造成廣泛的污染區(qū)域，主要受工業(yè)來源的大氣干濕沉降影響[21]。因此，推測PC1主要受工業(yè)活動和交通因素影響。

圖4 土壤主成分分析散點圖Fig.4 Scatter diagram of soil principal component analysis

PC2方差貢獻(xiàn)率為34.753%，Cu、Cr、Ni和Zn的載荷最高，它們的含量平均值分別為四川省土壤元素背景值的0.79、0.86、1.24和1.03倍，最大值分別為1.01、1.03、1.69和1.25倍，含量平均值與最大值相差小，同時變異系數(shù)低，說明這些元素有著局部聚合不明顯，表示人為影響程度小。由皮爾遜相關(guān)性得知Cr、Cu、Ni和Zn這4種元素有著相似的來源途徑。相關(guān)研究認(rèn)為土壤Cr、Ni的主要來源是成土母質(zhì)[22-25]，而Ni和Zn超過四川省土壤元素背景值。王美等[26]發(fā)現(xiàn)農(nóng)業(yè)活動中使用有機肥會導(dǎo)致Ni、Zn和Cu的含量升高；使用的殺蟲劑中通常含有重金屬Zn[27]。因此，推測PC2主要受農(nóng)業(yè)活動和自然因素影響。

3 結(jié) 論

在含量特征上，該工業(yè)園區(qū)土壤重金屬含量平均值A(chǔ)s(4.01 mg/kg)、Cd(0.30 mg/kg)、Cr(67.74 mg/kg)、Cu(24.51 mg/kg)、Hg(0.06 mg/kg)、Ni(40.27 mg/kg)、Pb(30.59 mg/kg)和Zn(89.13 mg/kg)，除Cd、Ni和Zn外，其余的元素均低于四川省土壤元素背景值。

在地累積指數(shù)(Igeo)分析上，該工業(yè)園區(qū)土壤重金屬Cd受到輕度污染，個別點位出現(xiàn)中度污染；研究區(qū)其他土壤重金屬無污染，除極個別區(qū)域出現(xiàn)輕微污染。在潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分析上，該工業(yè)園區(qū)周邊土壤風(fēng)險程度相對較輕，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(RI)處于輕微風(fēng)險到中度風(fēng)險，其中Hg和Cd的風(fēng)險程度較高；Cd和Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)空間分布圖顯示潛在風(fēng)險集中在化工企業(yè)與公路區(qū)域，可推測受到交通和化工企業(yè)的影響。

從溯源分析來看，該工業(yè)園區(qū)結(jié)合相關(guān)性分析和主成分分析的結(jié)果，園區(qū)周邊土壤重金屬的來源主要包括工業(yè)活動和交通因素影響、農(nóng)業(yè)活動和自然因素影響。