農(nóng)田土壤滴滴涕(DDTs)殘留量調(diào)查與評(píng)價(jià)*

郭紹義，王紅新

(池州學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 池州 247000)

我國(guó)自古以來(lái)就是農(nóng)作物種類(lèi)繁多、農(nóng)產(chǎn)品種類(lèi)豐富的農(nóng)業(yè)大國(guó)。在農(nóng)作物種植過(guò)程中，人們除了通過(guò)科學(xué)耕種，大量施肥外，為了實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物高產(chǎn)目標(biāo)，還大量施用化學(xué)藥劑，如除草劑、殺蟲(chóng)劑等。自二十世紀(jì)五十年代以來(lái)，我國(guó)開(kāi)始大量生產(chǎn)和使用有機(jī)氯農(nóng)藥來(lái)殺蟲(chóng)除螨，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。其中，中國(guó)滴滴涕(DDTs)的產(chǎn)量和使用量一直遙遙領(lǐng)先于全球其他國(guó)家。作為持久性有機(jī)污染物，DDTs由于難被微生物降解、殘留量高、生物毒性大、在生物體內(nèi)富集程度高而被廣泛關(guān)注。在斯德哥爾摩關(guān)于持久性有機(jī)污染物的公約中，DDTs被列入第一批有機(jī)污染物控制名單[1]。自1983年起，中國(guó)開(kāi)始在全國(guó)范圍內(nèi)全面禁止DDTs的生產(chǎn)和使用。但是由于長(zhǎng)期、大量的使用，到目前為止，DDTs在土壤中仍有一定殘留。從現(xiàn)有的文獻(xiàn)可以看出，DDTs在我國(guó)許多地區(qū)不同利用方式的土壤中仍然能檢出[2-4]。土壤中難降解的DDTs通過(guò)食物鏈可以進(jìn)入人體內(nèi)，給我們的身體健康造成很大威脅。對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，DDTs造成的影響和危害也是持久和深遠(yuǎn)的。以安徽省池州市近郊農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，對(duì)不同利用方式農(nóng)田土壤中DDTs的含量及其組成特征進(jìn)行測(cè)定分析，為農(nóng)田土壤的科學(xué)利用提供科學(xué)依據(jù)，確保當(dāng)?shù)丶Z食安全。

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 研究區(qū)域概況

池州是皖南山區(qū)(含池州市、宣城市、黃山市)的重要組成部分，位于安徽省西南部。池州市東連銅陵，南接黃山，北與安慶市隔江相望，西與江西省九江市接壤，地理位置十分優(yōu)越。池州市中部為低矮丘陵地帶，西北部地勢(shì)低洼，沿河水系眾多，水資源非常充足，是池州市西北部地勢(shì)較低的地區(qū)。池州市年降水量大、光照時(shí)間長(zhǎng)，當(dāng)?shù)貧夂驖駶?rùn)，四季分明。一年之中除冬季氣溫較低外，其余時(shí)間皆可種植農(nóng)作物，因此當(dāng)?shù)靥镩g農(nóng)藥的施用量較大。以土質(zhì)而言，主要分為地帶土與非地帶土(指帶土與非帶土)兩大類(lèi)。地帶土主要是紅壤和黃棕壤；非地帶土主要是水稻土和潮土[5]。

1.2 土壤樣品采集

根據(jù)池州市農(nóng)田土壤的主要利用方式，選擇池州市貴池區(qū)南部的旱地、水田和菜地共3種類(lèi)型的土壤展開(kāi)樣品采集和分析研究。旱地以種植農(nóng)作物為主，有玉米、油菜、黃豆等；水田主要種植水稻；菜地以種植蔬菜為主，有萵筍、豌豆、莧菜、蘿卜、茄子、辣椒等。每種土地利用方式的土壤各確定5個(gè)采樣地點(diǎn)。在每個(gè)采樣點(diǎn)按“S”型選擇5個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行采集，采集0～20 cm表層土壤。每點(diǎn)采集土壤1 kg，再將5個(gè)點(diǎn)的土壤樣本混合，采用四分法縮分，僅留1 kg土樣[6]。取回的土樣自然風(fēng)干后除去雜質(zhì)，經(jīng)研磨機(jī)研磨后，過(guò)60目篩，裝瓶密封，放入冰箱(-18 ℃)中貯存待測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取制備好的土壤樣品10.0 g，加入無(wú)水Na2SO42.0 g，攪拌均勻后加入1∶1的丙酮和石油醚30 mL后浸泡12 h。然后移入恒溫水浴鍋(80 ℃)中，提取4 h，冷卻后將提取液移入分液漏斗，用石油醚洗滌。將100 mL Na2SO4溶液加入分液漏斗，震蕩1 min后靜置分層，將下層溶液從分液漏斗中放出。將上層萃取液濃縮到5 mL左右，向弗羅里硅土固相萃取柱加入5 mL石油醚活化后，再將萃取液緩慢注入萃取柱中，使其充分吸附。用10 mL石油醚清洗固相萃取柱，萃取液經(jīng)氮吹后定容至10 mL容量瓶中，待測(cè)試。樣品處理時(shí)設(shè)平行樣，通過(guò)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)置空白實(shí)驗(yàn)、基底加標(biāo)等質(zhì)量控制措施進(jìn)行質(zhì)量控制。

2 結(jié)果分析

2.1 不同土地利用方式土壤DDTS殘留量

測(cè)試分析土地利用三種方式下15個(gè)土壤樣本，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。其中，P，P’-DDD在兩個(gè)旱地樣本中未檢出，其檢出率為60%，其余4個(gè)樣本中滴滴涕的4種衍生物均有檢出，檢出率為100%。從不同土地利用方式的DDTs含量看，P，P’-DDD含量最低的是旱地，最高的是水田；在水田中P，P’-DDE最高，在菜地中最低；O，P’-DDT和P，P’-DDT的含量在旱地、菜地和水田中變化不大，菜地中O，P’-DDT含量最高，水田中P，P’-DDT含量最高。

表1 農(nóng)田土壤中DDTs各衍生物含量Table 1 Content of each derivative of DDTs in farmland soil (μg/kg)

2.2 DDTs中P，P’-DDD/P，P’-DDE質(zhì)量比

四種不同土地利用方式下DDTs中P，P’-DDD/P，P’-DDE質(zhì)量比如表2所示。旱田有2個(gè)采樣點(diǎn)未檢出P，P’-DDD，所以比值為零；其余3個(gè)采樣點(diǎn)P，P’-DDD/P，P’-DDE質(zhì)量比均低于1。有研究表明，當(dāng)P，P’-DDD/ P，P’-DDE比值小于1時(shí)，土壤多處于好氧環(huán)境中[7]。當(dāng)P，P′-DDD/P，P′-DDE比大于1時(shí)，由于土壤經(jīng)常處于水浸的條件下，此時(shí)土壤多為厭氧狀態(tài)，從水田的5個(gè)采樣點(diǎn)可以驗(yàn)證這一點(diǎn)。采樣時(shí)正是水稻生長(zhǎng)的季節(jié)，田里的土壤全部被水淹沒(méi)，因此5個(gè)采樣點(diǎn)中，P，P′-DDD/P，P’-DDE比值中超過(guò)1的采樣點(diǎn)就有4個(gè)。菜地5個(gè)采樣點(diǎn)中有4個(gè)P，P′-DDD/P，P′-DDE的比值小于1，表明該土壤當(dāng)時(shí)也處在良好的好氧環(huán)境中；采樣點(diǎn)2因灌溉不久，土壤處于厭氧環(huán)境，因此P，P′-DDD/P，P′-DDE比值也超過(guò)1。

表2 土壤樣品P，P’-DDD/P，P’-DDE質(zhì)量比Table 2 Soil sample P，P’-DDD/P，P’-DDE mass ratio

2.3 土壤樣品(DDE+DDD)/DDT質(zhì)量比

在自然條件下，DDTs降解生成P，P’-DDD和P，P’-DDE。DDTs在環(huán)境中存在的時(shí)間越長(zhǎng)，DDTs(O，P’-DDT和P，P’-DDT)的含量就會(huì)逐漸減少，產(chǎn)物P，P’-DDD和P，P’-DDE的含量就會(huì)增加。所以可以用(DDE+DDD)/DDTS的比值來(lái)判斷DDTs的降解情況。當(dāng)兩者比值大于1時(shí)，表明土壤中DDTs殘留量較低，大部分已降解為P，P’-DDD、P，P’-DDE，近期未出現(xiàn)施用該殺蟲(chóng)劑行為；反之，若比值小于1，表明DDTs有可能在該區(qū)域近期的土壤中得到應(yīng)用。

從表3可以看出，旱地5個(gè)采樣點(diǎn)(DDE+DDD)/DDT比值均大于1，說(shuō)明旱地土壤中殘存的DDTs(O，P’-DDT和P，P’-DDT)含量小于P，P’-DDD和P，P’-DDE的和，近期無(wú)該農(nóng)藥施用情況。水田和菜地分別有2個(gè)、1個(gè)采樣點(diǎn)的(DDE+DDD)/DDT比值小于1，說(shuō)明這兩種土壤中近期可能施用過(guò)DDTs，施用量和強(qiáng)度如何，應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步分析和研究。

表3 土壤樣品(DDE+DDD)/DDT質(zhì)量比Table 3 Soil sample (DDE+DDD)/DDT mass ratio

3 結(jié) 論

研究區(qū)域內(nèi) 15 個(gè)采樣點(diǎn)的土壤樣品 DDTs 含量符合 GB15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)業(yè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)控制標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中土壤質(zhì)量指標(biāo)對(duì)DDTs的含量要求，總體狀況良好。

通過(guò)對(duì)DDTs四種衍生物的分析，旱地和菜地土壤環(huán)境主要為好氧狀態(tài)，有利于土壤中殘存DDTs的進(jìn)一步降解。在水稻生長(zhǎng)季節(jié)，水田以厭氧為主，但土壤中O，P’-DDT、P，P’-DDT 等含量較低，對(duì)作物生長(zhǎng)影響甚微。值得注意的是，稻田和菜地都有樣點(diǎn)(DDE+DDD)/DDT 比值小于1，說(shuō)明近期三氯殺螨在這兩種土地利用方式土壤中有使用的可能(其有效成分中含有DDTS)，具體情況如何，應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)展調(diào)查研究和分析研究，為農(nóng)田土壤安全利用提供科學(xué)依據(jù)。