淺析《高分子共混改性》課程中的“相容性”*

郭 艷

(湖南科技大學材料科學與工程學院，化工與材料國家級實驗教學示范中心，湖南 湘潭 411201)

《高分子共混改性》是高分子材料相關(guān)專業(yè)的大學本科高年級或研究生開設的一門專業(yè)課程。該課程主要講述高分子共混物的基本概念、共混相容性、共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)、性能、工藝及應用，目的在于通過教學使學生們掌握高分子共混改性的基本原理，能運用所學知識解決今后生產(chǎn)和科研中遇到的相關(guān)問題；掌握高分子材料共混改性的各種技術(shù)，能正確選擇高分子材料制品的設計、成型、加工方法及工藝條件[1-2]。高分子之間的“相容性”是該課程的重點及難點所在。在高分子共混改性研究領域，高分子之間的“相容性”是一個非常重要的組成，是決定高分子共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)、加工性能以及使用性能的關(guān)鍵因素，是選擇適宜的高分子共混工藝的重要依據(jù)[3-5]。目前存在著很多關(guān)于高分子共混物相容性的理論，包括Flory-Huggins理論、強相互作用模型理論、混合熱理論，不一而足。而翻開我們的教材，可能是限于篇幅，關(guān)于相容性的介紹，往往只有少量的介紹，而在教材的其他地方，又往往出現(xiàn)關(guān)于相容性的似是而非的討論，諸如相容性、互溶性與混溶性，熱力學相容性與工藝相容性，如何提高不相容體系的相容性等等[6-9]。為了增強學生們對“相容性”這個《高分子材料共混改性》課程的重點的理解，我們通過查閱相關(guān)文獻資料，對相容性的有關(guān)概念進行了辨析并對相關(guān)的知識點進行了詳細闡述。

1 相容性與互溶性

相容性(miscibility)，是指共混物各組分彼此相互容納、形成宏觀均勻材料的能力，其一般以是否能夠產(chǎn)生熱力學相互溶解為判斷依據(jù)[6]。互溶性(solubility)，是指可以達到分子級別混合的共混物[6]。不難理解，產(chǎn)生熱力學的相互溶解必須達到分子級別的混合，因此相容性與互溶性是基本等同的概念，兩相之間是否熱力學相容或者互溶取決于兩相的混合吉布斯自由能ΔGm的大小，ΔGm的值由公式(1)決定。

ΔGm=ΔHm-TΔSm

(1)

2 混溶性與溶混性

混溶性(compatibility)在課本上的定義如下：“以是否能獲得比較均勻和穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)的共混體系為判斷依據(jù)，而不論共混體系是否熱力學相互溶解[6]?！痹谀承┙滩暮臀墨I上也稱為溶混性[10-11]。從此定義來看，混溶性與相容性有明顯差異，混溶性特指動力學相容性。但據(jù)查詢中國知網(wǎng)，我們發(fā)現(xiàn)在絕大多數(shù)文獻資料中[10-12]，相容性與混溶性兩者的使用并無區(qū)分，混溶性等同相容性。分別以“混溶性”和“相容性”為主題進行搜索，發(fā)表文章數(shù)量與發(fā)表年份關(guān)系如圖1所示，與相容性相比，混溶性在文獻中出現(xiàn)得非常少，溶混性與混溶性不可區(qū)分，兩者同時出現(xiàn)在“混溶性”的搜索結(jié)果中。

圖1 中國知網(wǎng)查詢結(jié)果(2023年8月22日)Fig.1 Query result of CNKI (August 22，2023)

3 高分子共混體系的熱力學相容性

高分子的熱力學相容性是指兩種高分子以任何比例混合時，都能形成分子水平分散的、熱力學穩(wěn)定的均相體系，即在平衡態(tài)下高分子達到分子水平或鏈段水平的均勻分散?；ト苄缘母拍钤诟叻肿宇I域不常用。高分子體系與小分子體系不同在于，對于高分子體系而言，由于高分子的分子量很大，混合時的熵變化ΔSm很小，其對混合吉布斯自由能的變化可以忽略，ΔGm<0的條件是否成立，主要卻決于混合焓ΔHm的大小，因為ΔGm=ΔHm-TΔSm，ΔHm

3.1 Flory-Huggins相互作用參數(shù)

按照Flory-Huggins晶格理論，可推出：

ΔHm=KTNχ12φ1φ2

(2)

式中：χ12為組分1和2的Flory-Huggins相互作用參數(shù)；φ1、φ2分別為組分1和2的體積分數(shù)，N為Boltzmann常數(shù)。

由公式(2)，我們很容易推出，χ12值越小，ΔHm的值越小。因此，可以通過減小χ12使ΔHm盡量小來提高高分子共混體系組分間的相容性，具體方法是在組分間引入特殊的相互作用，如分子間氫鍵、偶極-偶極相互作用、酸堿作用、電荷轉(zhuǎn)移作用、化學反應等。

3.2 溶解度參數(shù)

對于非極性高分子共混物，按傳統(tǒng)的化學溶解度參數(shù)理論，可得：

ΔHm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2

(3)

式中：V為共混物的摩爾體積；φ1、φ2分別為組分1和2的體積分數(shù)；δ1、δ2分別為組分1和2的溶解度參數(shù)。

由公式(3)，我們很容易推出，只有(δ1-δ2)2的值足夠小，才能滿足ΔHm的值足夠小，也就是說非極性高分子共混物組分間的溶解度參數(shù)越相近，組分間的熱力學相容性越容易滿足。

需要說明的是，以上用Flory-Huggins相互作用參數(shù)和溶解度參數(shù)來判定高分子共混物兩組分的熱力學相容性的方法誤差常常會比較大。另外，如果兩種高分子在熱力學上完全相容，那么兩者形成均相體系，但這種均相體系并不利于提高材料的力學性能，因此，高分子共混物體系并不需要追求組分間達到熱力學上的相容，即完全相容。

4 高分子共混體系的工藝相容性

對于絕大多數(shù)高分子而言，其高分子共混體系在熱力學上是部分相容體系，甚至完全不相容體系。雖然這些體系在熱力學上是不穩(wěn)定的，但由于高分子分子量大，體系黏度大，其相分離的動力學過程極其緩慢，可長期處于動力學穩(wěn)定狀態(tài)，并不影響實際使用。在高分子共混物的實際生產(chǎn)實踐中，對高分子共混體系進行熱力學相容性的討論僅具有參考價值，一般只需要從工藝的角度去評價高分子共混物組分間的可混程度，均勻分散性和宏觀穩(wěn)定性，一般只要求各組分間存在一定的相界面親合力，分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。

提高高分子共混物的工藝相容性就是指在加工過程中通過工藝手段，使得兩種高分子之間容易相互分散，得到性能優(yōu)良且穩(wěn)定的共混物。這些工藝手段包括添加第三組分增容劑，改變溫度、時間、剪切力等，形成互穿高分子網(wǎng)絡。比如，聚酰胺-6與聚乙烯體系是熱力學不相容體系，聚酰胺-6在聚乙烯基體中以較大的顆粒存在，通過加入不同分子量的聚丁二烯-b-聚酰胺-6的嵌段共聚物，聚酰胺-6粒子的尺寸明顯減少，且隨著嵌段共聚物分子量的增加，顆粒的尺寸逐漸減小，說明聚酰胺-6在聚乙烯基體中的分散性得到提高。更重要的是，嵌段物的加入使聚乙烯/聚酰胺-6體系的力學性能得到了提高，達到了提高工藝相容性的目的[13]。

5 如何提高高分子共混體系的相容性

教材上講到的方法有：加強基團間的相互作用力，接枝嵌段共聚物共混，添加第三組分增容劑，形成互穿高分子網(wǎng)絡[6]。但從以上各部分的討論，我們可以得知，提高高分子共混體系的相容性可以從兩方面入手，一方面是從熱力學角度，可以通過加強高分子組分間的相互作用力，比如在組分間引入分子間氫鍵、偶極-偶極相互作用、酸堿作用、電荷轉(zhuǎn)移作用、化學反應等；另一方面從工藝角度，可以通過添加第三組分增容劑，改變溫度、時間、剪切力等，形成互穿高分子網(wǎng)絡。因此，我們在講授“如何提高高分子共混體系的相容性”時，就需要對這兩方面的技術(shù)加以區(qū)別，并強調(diào)從工藝角度出發(fā)的提高高分子共混體系的相容性的重要性，增加“可以通過改變加工條件如溫度、時間、剪切力等來提高”等方面的內(nèi)容。

6 結(jié) 語

我們著重辨析了與高分子共混相關(guān)的相容性、工藝相容性、互溶性、混溶性、溶混性等概念，并討論了如何提高高分子共混體系的相容性等問題，根據(jù)教學實踐與科研實踐積累的經(jīng)驗，提出了一些關(guān)于相容性的淺見，以供相關(guān)的老師和學生參考和探討。