基于蒸氣壓下降法測定物質(zhì)摩爾質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)研究*

羅 駿，曹茂啟，代多芳，王呂清，孟思彤

(黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000)

凝固點(diǎn)降低法測定物質(zhì)摩爾質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)，是物理化學(xué)學(xué)科中稀溶液依數(shù)性的驗(yàn)證和應(yīng)用，是普通高等學(xué)校中化學(xué)及化學(xué)相關(guān)專業(yè)的經(jīng)典物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，對學(xué)生鞏固物理化學(xué)知識和培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)技能具有重要意義[1-4]。對其進(jìn)行研究是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)工作者的重要研究內(nèi)容。例如，王前[5]對該實(shí)驗(yàn)的攪拌、控溫及監(jiān)測等進(jìn)行研究，使該實(shí)驗(yàn)更加利于操作和維護(hù)。吳林鋼等[6]對該實(shí)驗(yàn)的試劑進(jìn)行研究，提出用更綠色環(huán)保的“尿素-水”替代實(shí)驗(yàn)中常用的“萘-環(huán)已烷”，并且實(shí)現(xiàn)控制實(shí)驗(yàn)誤差在1%以內(nèi)。孟慶民等[7]對該實(shí)驗(yàn)的“苯-萘”、“環(huán)己烷-萘”、“水-蔗糖”、“水-葡萄糖”、“水-尿素”等體系的凝固點(diǎn)降低值和溶質(zhì)在溶劑中溶解快慢進(jìn)行了反復(fù)實(shí)驗(yàn)，得出了該實(shí)驗(yàn)的綠色實(shí)驗(yàn)方案，減少了污染，教學(xué)效果良好。我們知道，蒸氣壓下降也是稀溶液依數(shù)性之一，但到目前為此，應(yīng)用蒸氣壓下降來測定物質(zhì)的摩爾質(zhì)量卻鮮有報(bào)道?；谶@樣的想法，我們首先要解決的是測定溶劑和溶液飽和蒸氣壓的方法。目前常用測定蒸氣壓的方法有靜態(tài)法、動態(tài)法和飽和氣流法等[8-9]，由于靜態(tài)法準(zhǔn)確度高，所以物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中均采用此法[10-12]。但靜態(tài)法的缺點(diǎn)是裝置復(fù)雜、操作難度大、耗時(shí)長。所以有很多人對靜態(tài)法進(jìn)行了各種不同的改進(jìn)[13-17]，但這些改進(jìn)幾乎都是從裝置的簡化或儀器的替換或裝置的優(yōu)化等方面著手，對從方法上進(jìn)行的改進(jìn)卻鮮有報(bào)道。本文將應(yīng)用蒸氣壓下降的原理首先討論物質(zhì)摩爾質(zhì)量的可行的實(shí)驗(yàn)測定方法，并對動態(tài)法測定蒸氣壓的裝置作了符合新方法的改進(jìn)，為稀溶液依數(shù)性的實(shí)驗(yàn)教學(xué)及飽和蒸氣壓的測定提供切實(shí)可行的實(shí)驗(yàn)教學(xué)價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

(1)

加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液中溶劑蒸氣壓下降，蒸氣壓下降值為：

(2)

將拉烏爾定律代入上式得：

(3)

由于溶液中xA+xB=1，其中xB為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，則(3)式可寫成：

(4)

式中：

(5)

式中：mB為溶質(zhì)的質(zhì)量；MB為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；mA為溶劑質(zhì)量；MA為溶劑摩爾質(zhì)量。

將(5)式代入(3)式整理后得：

(6)

(7)

通過測定系列溶液的蒸氣壓下降值，作圖得出直線斜率，由式(7)即可計(jì)算出溶質(zhì)摩爾質(zhì)量MB。

1.2 試劑或材料

儀器：三口燒瓶1只；單孔塞3個(gè)(1個(gè)大的2個(gè)小的)；溶液管和溶劑管各1支；DPC-2B型真空測壓儀1臺；真空泵1臺；電子天平1臺；恒溫水浴1臺；250 mL容量瓶1支；三通導(dǎo)管1支；三通泄壓開關(guān)1支；

藥品：蒸餾水；環(huán)已烷(A.R)；萘(A.R)；尿素(A.R)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)裝置

根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理，設(shè)計(jì)了符合實(shí)驗(yàn)要求的實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Sketch of the experimental design

裝置的主要部件為一個(gè)三口燒瓶、兩根有刻度的管(可以用酸式滴定管代替)、一臺真空泵、一臺數(shù)字真空壓差計(jì)和一臺恒溫槽。三口燒瓶用于盛裝溶液，在瓶里，溶劑和溶液將在真空下恒溫并達(dá)到氣-液兩相平衡。燒瓶的大口連接三通玻璃管，三通玻璃管再與溶液管和溶劑管相連。通過溶液管和溶劑管開關(guān)，可以精確控制溶液和溶劑進(jìn)入燒瓶中的體積。燒瓶的兩個(gè)支口，一邊接真空壓力表，用于適時(shí)精確監(jiān)測燒瓶中的壓力情況，另一支接三通泄壓閥。三通泄壓閥的一通控制燒瓶內(nèi)與外界大氣的斷通：當(dāng)實(shí)驗(yàn)重做或者結(jié)束時(shí)，打開泄壓閥開關(guān)，燒瓶內(nèi)與大氣相通，便于拆裝和檢查。另一通則通過抽氣開關(guān)接抽真空泵。如果抽氣時(shí)則打開抽氣開關(guān)再啟動真空泵，燒瓶中的氣體就會被抽出，抽氣結(jié)束時(shí)，先關(guān)閉抽氣開關(guān)再關(guān)閉真空泵。拆卸裝置時(shí)先打開泄壓閥泄壓，再打開抽氣開關(guān)，這樣燒瓶中的溶液就不會在拆裝過程中由于負(fù)壓倒灌到真空泵中。恒溫槽是可以調(diào)節(jié)不同溫度的裝置，在實(shí)驗(yàn)中，可根據(jù)需要設(shè)定溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 蔗糖水溶液、尿素水溶液和萘的環(huán)已烷溶液的配制

本實(shí)驗(yàn)所用到的溶液體系有三種，分別是蔗糖的水溶液、尿素的溶液和萘的環(huán)已烷溶液。實(shí)驗(yàn)藥品的用量參照于物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材凝固點(diǎn)降低法測摩爾質(zhì)量實(shí)驗(yàn)的常規(guī)用量來折算[18-21]。

(1)蔗糖水溶液的配制

準(zhǔn)確稱取9 g左右的蔗糖，于燒杯中加蒸餾水溶解后移入250 mL容量瓶中，定容到刻度，搖勻備用。

(2)尿素水溶液的配制

準(zhǔn)確稱取4 g左右的尿素，于燒杯中加蒸餾水溶解后移入250 mL容量瓶中，定容到刻度，搖勻備用。

(3)萘的環(huán)已烷溶液的配制

準(zhǔn)確稱取3 g左右的萘，于燒杯中加入環(huán)已烷溶解后移入250 mL容量瓶中，定容到刻度，搖勻備用。

1.3.3 檢查裝置氣密性

(1)將潔凈干燥的儀器各部件連接好，如圖1所示。接通真空壓力表電源，預(yù)熱后校正真空壓力表，然后關(guān)閉溶劑管、溶液管和泄壓閥開關(guān)，并接通真空泵電源，打開抽氣開關(guān)，啟動真空泵抽氣10 min。

(2)關(guān)閉抽氣開關(guān)，關(guān)閉真空泵電源。

靜置觀察真空壓力表，如果氣壓值保持不變說明氣密性好，否則重新檢查找出原因并排除故障。確認(rèn)裝置氣密性良好后，打開泄壓閥泄壓，完成氣密性檢查。

1.3.4 純?nèi)軇╋柡驼魵鈮旱臏y定

實(shí)驗(yàn)中用到的純?nèi)軇┯姓麴s水和環(huán)已烷。

(1)關(guān)閉溶劑管和溶液管開關(guān)，將約50 mL溶劑裝入溶劑管中。

(2)關(guān)閉泄壓閥開關(guān)，打開抽氣開關(guān)，啟動真空泵抽氣約10 min。真空壓力表讀數(shù)隨著燒瓶內(nèi)空氣的抽出，壓力值會越來越小，當(dāng)壓力值達(dá)到最小時(shí)，數(shù)值將不再隨時(shí)間而變化，記下壓力值，即為最大真空度值。然后關(guān)閉抽氣開關(guān)，關(guān)閉真空泵電源。

(3)小心打開溶劑管開關(guān)，使約25 mL溶劑進(jìn)入燒瓶中，然后關(guān)閉溶劑管開關(guān)，恒溫約10 min，讀取真空度值，即為此溫度下溶劑與溶劑蒸氣氣—液平衡的真空度值。

1.3.5 溶液的飽和蒸氣壓的測定

實(shí)驗(yàn)中用到的溶液有蔗糖的水溶液、尿素的水溶液和萘的環(huán)已烷溶液。

(1)將約50 mL溶劑和約50 mL溶液分別裝入溶劑管和溶液管中，關(guān)閉好溶劑管開關(guān)和溶液管開關(guān)。然后小心打開溶液管開關(guān)，放入約20 mL溶液進(jìn)入潔凈干燥的燒瓶中，記下放入溶液的精確體積。恒溫10 min，讀取真空度值。即為此溫度下溶液與溶液上方溶劑氣—液平衡的真空度值。

(2)打開溶劑管，精確放入約5 mL溶劑于燒瓶中稀釋，混合均勻，恒溫約10 min，讀取真空度值。

(3)重復(fù)上步操作，共稀釋4次，測定加入不同體積溶劑后溶液的真空度值。

2 結(jié)果與討論

表1為25 ℃下測定尿素摩爾質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。其中VA(mL)為每次稀釋溶液時(shí)加入的蒸餾水的體積(mL)，質(zhì)量單位均為克(g)，壓力單位均為帕斯卡(Pa)。計(jì)算時(shí)取水的密度值0.9971 g/cm3。從表中可看出，溶液中隨著溶劑的加入，溶液的蒸氣壓值呈上升趨勢。這是因?yàn)榧尤肴軇r(shí)，溶液中溶劑的含量xA增加，根據(jù)拉烏爾定律，溶液蒸氣壓pA也隨之增加。

表1 25 ℃下尿素溶液中加入不同體積蒸餾水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data on the addition of different volumes of distilled water to an aqueous solution of urea at 25 ℃

利用表1中的數(shù)據(jù)，以溶液中水的含量mA對蒸氣壓下降值的倒數(shù)1/ΔpA作1/ΔpA-mA圖，如圖2所示。

圖2 尿素水溶液的1/ΔpA-mA圖Fig.2 1/ΔpA-mA diagram of aqueous urea solution

從圖2可以看出，尿素溶液越稀，蒸氣壓下降值越小，1/ΔpA值變得越大。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，圖中2中的有些點(diǎn)也與擬合線有一定偏離，這可能是與測量過程中的誤差如沒有排除溶液中的空氣等因素有關(guān)，不過，1/ΔpA的值與水的加入量，也具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.908。

表2為25 ℃下測定蔗糖摩爾質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。其中VA(mL)為每次稀釋溶液時(shí)加入的蒸餾水的體積(mL)，質(zhì)量單位均為克(g)，壓力單位均為帕斯卡(Pa)。計(jì)算時(shí)取水的密度值0.9971 g/cm3。利用表2中的數(shù)據(jù)，以溶液中水的含量mA對蒸氣壓下降值的倒數(shù)1/ΔpA作1/ΔpA-mA圖，如圖3所示。從圖3可以看出，蔗糖溶液越稀，蒸氣壓下降值越小，1/ΔpA值變得越大，與尿素水溶液的變化趨勢一致。1/ΔpA與mA的線性關(guān)系也比較好，相關(guān)系數(shù)為0.948。

表2 25 ℃下蔗糖水溶液中加入不同體積蒸餾水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data on the addition of different volumes of distilled water to an aqueous solution of sucrose at 25 ℃

圖3 蔗糖水溶液的1/ΔpA-mA圖Fig.3 1/ΔpA-mA diagram of aqueous sucrose solutions

比較圖1和圖2可以知道：無論是尿素溶液還是蔗糖溶液，當(dāng)溶液濃度從濃變到稀時(shí)，1/ΔpA的值變化趨勢是先由大到小再到大，當(dāng)濃度最小時(shí)，1/ΔpA值都最大，線性偏離也最大，兩種溶液體系變化趨勢完全一致，這可能與都是水溶液或水是極性溶劑有關(guān)。

表3是25 ℃下測定萘的環(huán)已烷溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。其中VA(mL)為每次稀釋溶液時(shí)加入的環(huán)已烷的體積，單位為毫升(mL)，質(zhì)量單位均為克(g)，壓力單位均為帕斯卡(Pa)。計(jì)算環(huán)已烷質(zhì)量時(shí)取環(huán)已烷的密度值為0.7910 g/cm3。利用表3中的數(shù)據(jù)，以溶液中環(huán)已烷的含量mA對溶液中蒸氣壓下降值的倒數(shù)1/ΔpA作1/ΔpA-mA圖，如圖4所示。從圖4可以看出，萘的環(huán)已烷溶液越稀，蒸氣壓下降值越小，1/ΔpA值變得越大，與尿素和蔗糖水溶液的變化趨勢一致。1/ΔpA與mA的線性關(guān)系也比較好，相關(guān)系數(shù)為0.945。

表3 25 ℃下萘的環(huán)已烷溶液中加入不同體積環(huán)已烷的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Experimental data on the addition of different volumes of cyclohexane to a cyclohexane solution of naphthalene at 25 ℃

圖4 萘的環(huán)已烷溶液的1/ΔpA-mA圖Fig.4 1/ΔpA-mA diagram of a cyclohexane solution of naphthalene

圖4與圖2和圖3比較可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溶液濃度從濃到稀變化時(shí)，1/ΔpA值變化趨勢是先由小到大再到小，當(dāng)濃度最小時(shí)，1/ΔpA值沒有像上述兩種溶液體系一樣出現(xiàn)最大的線性偏離，整個(gè)變化趨勢也與上面兩種溶液體系的情況截然相反。這可能與溶劑環(huán)已烷是非極性溶劑有關(guān)，有待進(jìn)一步研究證實(shí)。

表4 25 ℃下尿素、蔗糖的水溶液和萘的環(huán)已烷溶液摩爾質(zhì)量測定結(jié)果Table 4 Determination of molar mass of aqueous solutions of urea，sucrose and cyclohexane solution of naphthalene at 25 ℃

3 結(jié) 論

根據(jù)稀溶液的依數(shù)性，應(yīng)用飽和蒸氣壓下降的原理，推導(dǎo)出基于蒸氣壓下降法測定不揮發(fā)性物質(zhì)摩爾質(zhì)量的實(shí)現(xiàn)公式，并設(shè)計(jì)出了與實(shí)驗(yàn)原理相匹配的測定裝置和具體實(shí)驗(yàn)方案。分別在25 ℃下對尿素的水溶液體系、蔗糖的水溶液體系及萘的環(huán)已烷溶液體系進(jìn)行測量，計(jì)算出尿素、蔗糖及萘三種溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量分別為58.1，352.7和121.5 g/mol，與理論值的相對誤差分別為3.33%、3.03%、4.50%。此測量方法原理新穎、實(shí)驗(yàn)操作相對簡單、一人即可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。儀器常見易得、組裝方便。對三次實(shí)驗(yàn)測得出的結(jié)果也較好。本實(shí)驗(yàn)方法和裝置可在日常教學(xué)中作為飽和蒸氣壓測定實(shí)驗(yàn)和溶液依數(shù)性測定物質(zhì)摩爾質(zhì)量等物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的拓展。實(shí)驗(yàn)的誤差來源主要是實(shí)驗(yàn)的溶劑和溶液中溶解有少量氣體和抽氣時(shí)不可能達(dá)到絕對真空，這將是今后實(shí)驗(yàn)再改進(jìn)的方向。