化學(xué)氣相沉積法合成碳納米管及其在鋰離子電池的應(yīng)用研究

黃少真，李忻達，李承獻，林菊香

(深圳市飛墨科技有限公司，廣東 深圳 518100)

隨著新能源汽車政策的不斷推動下，電動汽車對高能量密度鋰離子電池的需求與日俱增，因此需要往正極材料中添加一定量的導(dǎo)電劑來改善它們的低電子電導(dǎo)率，為了降低電極材料中的非活性物質(zhì)組分，進一步提高導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性能才可能為繼續(xù)提升動力鋰電池能量密度的實現(xiàn)可能。為了滿足電動汽車長續(xù)航的要求，因此開發(fā)如碳納米管、石墨烯等新型導(dǎo)電劑，被視為了最有效的解決方案之一。碳納米管憑借著自身較大的長徑比和高導(dǎo)電性的優(yōu)勢在電極漿料中只需較少的添加量便能夠在電極內(nèi)組建有效的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而實現(xiàn)電池能量密度的提升。因此碳納米管導(dǎo)電劑在電池領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用越來越廣泛。

目前為止，碳納米管的制備方法主要有以下幾種，即：石墨電弧法[1]、激光蒸發(fā)法[2]、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[3]、火焰法、模板法、水熱法等。其中化學(xué)氣相沉積法(CVD)，是采用金屬催化劑在惰性氣體和碳源氣體的氣氛條件下加熱到一定溫度后生長碳納米管，氣體碳源在催化劑表面裂解，沉積析出的碳原子再擴散形成碳納米管[3]。與其他方法相比，化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管產(chǎn)品純度和產(chǎn)率都比較高，反應(yīng)過程易于控制，同時化學(xué)氣相沉積法由于裝置簡單、操作方便、反應(yīng)過程易于控制以及成本低廉等優(yōu)勢，倍受大眾青睞，也是目前合成碳納米管應(yīng)用最為理想與廣泛的生產(chǎn)技術(shù)。然而采用化學(xué)氣相沉積法合成碳納米管，催化劑的選擇非常關(guān)鍵，過渡金屬Ni、Co、Fe、Mo等被廣泛用作碳納米管生長的催化劑，其中Co能夠高效催化生長合成碳納米管，其作為過渡金屬催化劑的代表，如何在合成碳納米管過程中發(fā)揮高效生長，需要對其催化生長機理進行不斷探究[4]。同時碳納米管的生產(chǎn)工藝條件對碳納米管的合成純度以及良率影響很大。為了獲得更優(yōu)質(zhì)碳納米管以實現(xiàn)碳納米管導(dǎo)電漿料在電極中的發(fā)揮優(yōu)異的應(yīng)用效果，本文進行了催化劑的制備，采用化學(xué)氣相法合成碳納米管，并探討了催化劑在不同煅燒溫度下生長碳納米管的結(jié)果分析。確定碳納米管的生長工藝優(yōu)化方案，制備出了性能優(yōu)異的鈷系碳納米管，并應(yīng)用于鋰離子電池中[5-6]。

1 實 驗

1.1 催化劑及碳納米管材料的制備

催化劑采用溶膠凝膠法制備，按Co∶Mo∶Al摩爾比=5∶1∶8取六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、九水合硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]和等同于九水合硝酸鋁摩爾數(shù)的檸檬酸，在燒杯中攪拌溶解成透明澄清的溶液，然后80～100 ℃加熱攪拌至物料形成發(fā)泡狀物；再置于空氣烘箱中130～150 ℃烘烤6～8 h，最后將物料研磨后置于馬弗爐中分別于550 ℃、700 ℃、900 ℃煅燒2 h。

鈷系碳納米管采用化學(xué)氣相沉積法制備[7]，采用臥式管式爐進行制備，反應(yīng)爐石英管直徑為80 mm，長度為1000 mm。將0.1 g催化劑均勻鋪撒在石英舟中，放置于管式爐恒溫區(qū)中間部位，通入100 mL/min的氮氣，待反應(yīng)爐溫度升溫至700 ℃后，通入200 mL/min的丙烯，同時保持通入100 mL/min的氮氣，反應(yīng)50 min后停止，關(guān)閉丙烯氣體，繼續(xù)通入氮氣并冷卻至室溫，石英舟中的黑色產(chǎn)物即為制備的鈷系多壁碳納米管。550 ℃、700 ℃、900 ℃煅燒的催化劑合成的碳納米管，分別表示為Cat-550、Cat-700、Cat-900。

1.2 材料的分析表征

采用S-4800/ JSM-IT800is掃描電鏡觀測樣品的表面形貌。采用FEI F30高分辨透射電子顯微鏡觀測樣品的微觀形貌。采用日本理學(xué)公司的X射線衍射儀(D/MAX-UItimaⅣ型)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測定條件為：管電壓40 kV，管電流80 mA，CuKα射線，λ=0.1542 nm，掃描范圍10°～80°。

1.3 理化性能測試

碳納米管電阻率測試方法：稱取0.05 g的碳納米管粉體放置于放樣孔中，加壓力20 MPa，用ST2722-SZ型四探針法粉體粉末電阻率測試儀測試樣品的體積電阻率。

鋰電極片體積電阻率測試方法：將制備的碳納米管導(dǎo)電漿料(按CNT固體計算，深圳飛墨自制)、磷酸鐵鋰(德方納米產(chǎn))和PVDF900(阿科瑪產(chǎn))按質(zhì)量比2∶96∶2混勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(電池級)充分攪拌調(diào)成漿料，然后將其均勻地涂布在18 μm厚的PET膜上，在110 ℃下真空(<-0.08 MPa)干燥12 h后，用手動沖片機打出薄圓片(孔徑15 mm)，用RTS-8型四探針測試儀測試樣品的體積電阻率。

1.4 電化學(xué)性能測試

將制備的碳納米管導(dǎo)電漿料(按CNT固體計算，深圳飛墨自制)、SUPERP-Li(益瑞石)、磷酸鐵鋰(德方納米產(chǎn))和PVDF900(阿科瑪產(chǎn))按質(zhì)量比0.5∶0.5∶97∶2混勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(電池級)充分攪拌調(diào)成漿料，然后將其均勻地涂布在18 μm厚的鋁箔上，在110 ℃下真空(<-0.08 MPa)干燥12 h后，輥壓得到極片。將所制作的極片沖為?15 mm的圓片作為正極，以金屬鋰片為負極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，99.9%)為電解液，在充滿氬氣的手套箱[w(H2O)<10-5%]中組裝成CR2032型扣式電池。用BTS-5 V-5 mA電池測試系統(tǒng)在不同倍率下測試其充放電性能及循環(huán)性能，充放電電壓區(qū)間為2.0～3.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管生長結(jié)果分析

表1是使用不同煅燒溫度下(550 ℃，700 ℃，900 ℃)制備的催化劑所合成的碳納米管，催化劑550 ℃煅燒合成的碳納米管，粉體電阻率、極片體積電阻率均較低，分別為22.17 mΩ·cm、3.58 Ω·cm，且倍率最高，為83.5倍；催化劑700 ℃煅燒合成的碳納米管，粉體電阻率、體積電阻率相對較高，分別為32.51 mΩ·cm、15.28 Ω·cm，且倍率相對較低，僅為59.0倍。催化劑900 ℃煅燒下，同等碳管生長條件下，無法合成出碳納米管，可能的原因是由于催化劑煅燒溫度過高，導(dǎo)致催化劑顆粒互相融合長大，失去催化活性。

表1 使用不同煅燒溫度下(550 ℃，700 ℃，900 ℃)制備的催化劑所合成的碳納米管Table 1 The properties of carbon nanotube products grown with the catalysts calcined at different temperatures

2.2 X-射線衍射分析

圖1為不同煅燒溫度(550 ℃，700 ℃，900 ℃)下合成的催化劑材料的X-射線衍射圖譜。由圖1中可以看出，550 ℃煅燒合成的催化劑衍射峰主要為尖晶石型CoAl2O4，沒有其他雜峰出現(xiàn)。隨煅燒溫度的升高，700 ℃煅燒合成的催化劑開始出現(xiàn)CoMoO4的衍射峰，900 ℃煅燒合成的催化劑CoMoO4的衍射峰完全出現(xiàn)，且比較尖銳。

圖1 不同煅燒溫度下合成的催化劑材料的X-射線衍射(XRD)圖譜Fig.1 X-ray diffraction (XRD)patterns of catalysts synthesized at different calcination temperatures

d=kλ/βcosθ

(1)

式中：d——樣品粒徑，nm

k——0.89

λ——衍射光波長，0.1542 nm

β——衍射峰的半高寬，弧度

θ——衍射角，弧度

根據(jù)(311)晶面由公式(1)計算可以得到550 ℃，700 ℃，900 ℃煅燒的催化劑一次粒徑大小分別為13.1 nm，14.5 nm，42.1 nm。X-射線衍射分析的結(jié)果也反映出，在900 ℃煅燒溫度下，催化劑顆粒，導(dǎo)致最終不能生長碳納米管。

2.3 目標產(chǎn)物的表面形貌分析

圖2 為使用不同煅燒溫度催化劑所合成的碳納米管材料的掃描電鏡圖。由圖2中可以看出，Cat-550管徑相對較小，管徑分布在10～15 nm之間，這與Scherrer公式計算出來的催化劑尺寸結(jié)果(13.1 nm)接近；Cat-700管徑相對較大，管徑分布在12～20 nm之間，明顯大于催化劑550 ℃下煅燒合成的碳納米管材料。

圖2 催化劑不同煅燒溫度下合成的碳納米管掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 Scanning electron microscopy (SEM)of carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures of catalysts

圖3為催化劑不同煅燒溫度下合成的碳納米管材料的透射電鏡圖。由圖3可以看出，Cat-550管徑相對較小，管徑大概在10～12 nm之間，Cat-700管徑相對較大，管徑分布在13～18 nm之間，這與前文SEM圖譜測試結(jié)果接近。

圖3 催化劑不同煅燒溫度下合成的碳納米管透射電鏡(TEM)圖Fig.3 Transmission electron microscopy (TEM)of carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures of catalysts

圖4為催化劑不同煅燒溫度下合成的碳納米管分散于磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(碳納米管導(dǎo)電漿料的制備：按質(zhì)量比將制備的碳納米管∶分散劑∶NMP=3∶0.75∶96.25使用分散盤攪拌30 min后，使用高壓均質(zhì)機在60 MPa壓力下分散6遍，形成均勻分散的碳納米管導(dǎo)電漿料)。可以看到，按CNT添加量為0.5%分散于磷酸鐵鋰中，Cat-550管徑明顯相對較小，且根數(shù)明顯多于Cat-700，Cat-550形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)明顯更豐富，這也是前文中Cat-550體積電阻率更小的原因。

圖4 催化劑不同煅燒溫度下合成的碳納米管分散于磷酸鐵鋰的掃描電鏡(SEM)圖Fig.4 Scanning electron microscopy (SEM)of carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures of catalysts dispersed in lithium iron phosphate

2.4 電化學(xué)性能分析

2.4.1 首次充放電曲線

圖5是催化劑不同煅燒溫度下合成的碳納米管充放電曲線。由圖5可以看出，Cat-550在電池中充放電比容量較Cat-700要優(yōu)，0.1 C倍率下，Cat-550的0.1 C充放電比容量分別為164.2 mAh·g-1、161.9 mAh·g-1；Cat-700的0.1 C充放電比容量分別為163.9 mAh·g-1、161.4 mAh·g-1；首次庫倫效率分別為98.60%、98.47%。1 C倍率下，Cat-550的1 C充放電比容量分別為160.6 mAh·g-1、141.2 mAh·g-1；Cat-700的0.1 C充放電比容量分別為159.7 mAh·g-1、138.9 mAh·g-1，容量保持率分別為87.9%、96.9%。這主要是由于Cat-550管徑較Cat-700要相對更小，相當于同等添加量的情況下，Cat-550的碳納米管根數(shù)更多，使得更容易形成均勻且豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，磷酸鐵鋰表面包覆有更多的碳納米管，提高了磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率，加快了電子的傳輸速率，因此體現(xiàn)出更優(yōu)異的導(dǎo)電性能[8]。

圖5 催化劑不同煅燒溫度下合成的碳納米管應(yīng)用于電池中的充放電曲線Fig.5 Application of carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures in batteries in the application of carbon nanotubes in batteries

2.4.2 倍率性能

圖6是催化劑不同煅燒溫度下合成的碳納米管倍率性能對比圖。圖6可以看出，Cat-550作為導(dǎo)電劑應(yīng)用于磷酸鐵鋰中，其倍率性能顯著優(yōu)于Cat-700，Cat-550在8 C倍率下進行充放電，其放電比容量仍達113.37 mAh·g-1，高于Cat-700的112.06 mAh·g-1。這與前文一致，主要是由于Cat-550管徑較Cat-700要相對更小，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加豐富。

圖6 催化劑不同煅燒溫度下合成的碳納米管應(yīng)用于電池中的倍率性能Fig.6 Carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures of catalysts applied to the rate performance of batteries

2.4.3 循環(huán)性能

圖7是催化劑不同煅燒溫度下合成的碳納米管循環(huán)曲線圖。圖7可以看出，Cat-550作為導(dǎo)電劑應(yīng)用于磷酸鐵鋰中，循環(huán)80周，1 C放電比容量為141.25 mAh·g-1，作為對比，Cat-700循環(huán)80周后，1 C放電比容量為138.29 mAh·g-1。這與前文一致，主要是由于Cat-550管徑較Cat-700要相對更小，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加豐富。

圖7 催化劑不同煅燒溫度下合成的碳納米管應(yīng)用于電池中的循環(huán)性能Fig.7 Cycling performance of carbon nanotubes synthesized at different calcination temperatures of catalysts in batteries

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠凝膠法制備Co-Mo/Al2O3催化劑，以550 ℃對催化劑進行煅燒，合成的催化劑粒徑相對較小，且生長的碳納米管管徑相對較小，相當于同等添加量的情況下，Cat-550的碳納米管根數(shù)更多，使得更容易形成均勻且豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，磷酸鐵鋰表面包覆有更多的碳納米管，提高了磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率，加快了電子的傳輸速率，因此體現(xiàn)出更優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

(2)將合成的碳納米管分散成導(dǎo)電漿料后添加于磷酸鐵鋰中，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。0.1 C充放電比容量(Cat-550)分別為164.2 mAh·g-1、161.9 mAh·g-1，首次庫倫效率達到98.60%。倍率性能及循環(huán)性能均優(yōu)于Cat-700。