高含CO2天然氣的綜合開(kāi)發(fā)利用綜述

李劍光

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

1 我國(guó)高含CO2天然氣分布情況

2015年，國(guó)土資源部發(fā)布了全國(guó)油氣資源動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)成果。數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)天然氣地質(zhì)資源量為90萬(wàn)億立方米。其中，可采資源量為50萬(wàn)億立方米；10萬(wàn)億立方米為已累計(jì)探明量，探明程度12%，處于勘探早期。其中，南海作為我國(guó)天然氣資源最為豐富的地區(qū)和生產(chǎn)來(lái)源，天然氣地質(zhì)資源量約為 1.6×1013m3，約占我國(guó)油氣總資源量的1/3、全世界的12%。

我國(guó)主要含氣盆地天然氣分布集中，渤海灣盆地、松遼盆地和南海等區(qū)域可采出高含CO2天然氣。

渤海灣盆地中，港西新8-8井、港西10-7井采出甲烷含量大于65%、二氧化碳含量大于20%的高含CO2天然氣。這兩個(gè)氣藏均位于黃驊坳陷，該構(gòu)造內(nèi)可采資源量約為1239億方、探明可采儲(chǔ)量為127億方。高含CO2天然氣只占其中一小部分，探明可采儲(chǔ)量遠(yuǎn)小于127億方。

松遼盆地中，長(zhǎng)嶺斷陷等區(qū)域賦存高品位的二氧化碳?xì)獠?，其周邊部分混合成因氣田開(kāi)采出高含二氧化碳的天然氣[1]。長(zhǎng)嶺斷陷區(qū)可采資源量約為1298億方、探明可采儲(chǔ)量為501億方。然而，長(zhǎng)嶺斷陷等區(qū)域只含有少量高含CO2天然氣，探明可采儲(chǔ)量遠(yuǎn)小于501億方。

珠江口和鶯歌海盆地均屬于南海區(qū)域，該區(qū)域天然氣賦存條件復(fù)雜，高含CO2、高含N2等的天然氣氣藏混合分布。其中，珠江口盆地可采資源量17264億方，探明可采儲(chǔ)量1003億方，其地質(zhì)構(gòu)造中同樣有CO2氣藏存在。鶯歌海盆地可采資源量27232億方，探明可采儲(chǔ)量1280億方(2015年數(shù)據(jù))，隨著近幾年持續(xù)勘探探明可采儲(chǔ)量又有較大增長(zhǎng)。該區(qū)域高含CO2天然氣探明資源量已達(dá)1550億方、探明可采儲(chǔ)量897億方。

此外，南海中南部(北緯17°以南)天然氣地質(zhì)資源量為39.2萬(wàn)億方，號(hào)稱第二個(gè)波斯灣，其中相當(dāng)一部分也是高含CO2天然氣資源。

2018年，吉林省天然氣產(chǎn)量約為18億方，河北省天然氣產(chǎn)量約為6億方。結(jié)合上述盆地的高含CO2天然氣資源量及產(chǎn)量情況，渤海灣盆地、松遼盆地中高含CO2天然氣開(kāi)發(fā)量及未來(lái)開(kāi)發(fā)潛力小，不具備大規(guī)模集中化工利用的條件。

綜上所述，我國(guó)高含CO2天然氣主要分布在南海區(qū)域，南海西部區(qū)域的高含CO2天然氣探明可采儲(chǔ)量在全國(guó)的占比為70%以上，若加上南海中南部的勘探潛力，未來(lái)南海區(qū)域高含CO2天然氣探明可采儲(chǔ)量在全國(guó)的占比可超過(guò)80%。從天然氣開(kāi)發(fā)的實(shí)際情況看，只有南海區(qū)域的高含CO2天然氣具備大規(guī)模集中綜合利用的條件。

2 高含CO2天然氣利用方式

2.1 脫碳利用方式

天然氣要作為商品氣加以利用，就必須脫除天然氣中的二氧化碳，達(dá)到商品氣的標(biāo)準(zhǔn)[2]。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《天然氣》(GB 17820-2012)，一類天然氣CO2含量應(yīng)小于2%，二類天然氣CO2含量應(yīng)小于3%。目前，國(guó)內(nèi)外用于天然氣脫碳的主要工藝有溶劑吸收法、膜分離法和變壓吸附法三類[3-4]。

吸收劑的選取是溶劑吸收法的關(guān)鍵。其中，活化甲基二乙醇胺溶液活化劑是目前使用最多的，同時(shí)也是最實(shí)惠的。因其投資成本低、且具有良好吸收效果和吸收效率而成為天然氣脫碳工藝的優(yōu)選。因此，該吸收劑普遍用于高含CO2天然氣的脫碳。

以常規(guī)天然氣為基準(zhǔn)，高含CO2天然氣脫碳過(guò)程每處理千方氣的額外消耗包括50度電、0.4 t蒸汽、2 t循環(huán)水，折合耗標(biāo)煤約為65 kg標(biāo)準(zhǔn)煤，能耗部分排放180 kg CO2。由于高含CO2天然氣(按CO2含量20%計(jì)算)中CO2需要全部脫除，還將直接排出390 kg CO2。因此，每千方高含CO2天然氣脫碳作為民用氣的過(guò)程中，將比常規(guī)天然氣多產(chǎn)生570 kg CO2排放。按脫碳過(guò)程烴回收率96%計(jì)，每千方高含CO2天然氣脫碳還將產(chǎn)生18 kg的烴類排放。

2.2 化工原料方式

天然氣不僅用于工業(yè)、商業(yè)和發(fā)電燃料，還可作為化工原料。以天然氣為原料，可生產(chǎn)合成氣(并進(jìn)一步生產(chǎn)合成氨、甲醇等)、乙炔、二硫化碳、氫氰酸等[5]。

甲醇是重要的化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)有機(jī)原料和平臺(tái)化合物，全球市場(chǎng)總規(guī)模約為10000萬(wàn)t、2500億元人民幣，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)總規(guī)模約為7000萬(wàn)t、1500億元人民幣，我國(guó)甲醇年進(jìn)口量約為800萬(wàn)t。作為甲醇裝置原料氣過(guò)程利用時(shí)，CO2作為原料參與反應(yīng)，與常規(guī)氣相比更加節(jié)能。

3 高含CO2天然氣制甲醇的優(yōu)勢(shì)

3.1 基本原理

甲醇全部由CO、CO2和H2合成，合成原料氣來(lái)源廣泛，主要包括天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣、液體燃料(重油、渣油、石腦油等)裂解或蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣、煤炭(褐煤、煙煤、白煤、焦炭等)氣化制合成氣、其他工業(yè)尾氣制合成氣等[6]。目前，全球約60%的甲醇來(lái)源于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化，30%的甲醇來(lái)源于煤氣化，后者產(chǎn)能主要分布在中國(guó)[7]。

甲醇原料氣調(diào)配適當(dāng)H2/(CO+CO2)比通常要求：(H2-CO2)/(CO-CO2)≈2.05～2.06。用天然氣(主要是CH4)制甲醇原料氣，主要化學(xué)原理有蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化兩種[8-9]。當(dāng)前，天然氣制甲醇裝置大多采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。

當(dāng)僅由一段蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇合成氣時(shí)，必然會(huì)出現(xiàn)氫過(guò)量、碳不足的問(wèn)題，其反應(yīng)式可表示為：

CH4+H2O=CH3OH+H2

即每生產(chǎn)1 mol甲醇，理論上要多出1 mol氫氣，目前天然氣制甲醇裝置中富余氫氣主要作為燃料。補(bǔ)加CO2可以改變合成氣組成，減少富余氫氣從而降低天然氣消耗。補(bǔ)加CO2的位置常在轉(zhuǎn)化爐前加，也可以在轉(zhuǎn)化爐后加入，由于在爐前加入比在爐后加入的氣體組成較好(CO高，而CO2低)，單位產(chǎn)品耗H2量較低，通常有條件時(shí)多在爐前加入。

補(bǔ)加CO2進(jìn)行天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的理論反應(yīng)方程式為：

3CH4+2H2O+CO2=4CO+8H2

由方程式可見(jiàn)，CO2的理論補(bǔ)入量為甲烷量的1/3。由于轉(zhuǎn)化合成氣還需與甲醇合成工序返回的富氫馳放氣混合后達(dá)到2.1左右的氫碳比，CO2的補(bǔ)入量應(yīng)略高于1/3。由于單獨(dú)建設(shè)CO2提純裝置成本較高，目前天然氣制甲醇裝置一般未采用補(bǔ)CO2工藝。

南海高含CO2天然氣中，CO2和CH4的自然比例就在1/3左右，這使得該種天然氣可以通過(guò)簡(jiǎn)單的一次轉(zhuǎn)化得到配比合適的甲醇原料氣。與通常的天然氣甲醇裝置相比，可節(jié)省二段轉(zhuǎn)化或CO2提純裝置的投資費(fèi)用，也可降低工藝流程操作難度，具有天然優(yōu)勢(shì)。

表1 南海高含CO2天然氣組分Table 1 High CO2 content in South China Sea (%)

3.2 產(chǎn)業(yè)實(shí)踐

目前，我國(guó)在高含CO2天然氣綜合利用方面已經(jīng)獲取了豐富的產(chǎn)業(yè)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，充分證明了用高含CO2天然氣生產(chǎn)甲醇是一種經(jīng)濟(jì)可行的利用方式。其中，中?；瘜W(xué)是其典型代表，下屬海洋石油富島有限公司所耗用高含CO2天然氣達(dá)3.5×109m3/a，在這之中含有的CO2量為4.42×105t/a，與等量天然氣用于燃料相比可少排放 3.367×106t CO2。

目前，中海化學(xué)富島公司配有2套高含CO2天然氣制甲醇生產(chǎn)裝置，年設(shè)計(jì)產(chǎn)能為140萬(wàn)t。一期甲醇項(xiàng)目2004年動(dòng)工興建，2006年建成投產(chǎn)，利用東方1-1氣田天然氣，采用德國(guó)LURGI公司甲醇工藝，年產(chǎn)甲醇60萬(wàn)t。二期甲醇項(xiàng)目2008年開(kāi)工建設(shè)，2010年10月建成投產(chǎn)，利用樂(lè)東氣田的天然氣，采用英國(guó)DAVY公司的甲醇專利技術(shù)，年產(chǎn)甲醇80萬(wàn)t。

由于原料利用方式和工藝流程設(shè)計(jì)合理，兩套高含CO2天然氣制甲醇裝置運(yùn)行非常穩(wěn)定。2020年共生產(chǎn)甲醇145萬(wàn)t，甲醇裝置負(fù)荷率高達(dá)104%。目前裝置所用天然氣均來(lái)源于樂(lè)東、東方1-1、東方1-1F、東方13-2等高含CO2天然氣氣田，年耗氣量約為21億方。近幾年來(lái)，高含CO2天然氣制甲醇裝置運(yùn)行情況見(jiàn)表2。

表2 近年來(lái)高含CO2天然氣制甲醇裝置運(yùn)行情況Table 2 Operation of methanol plant from natural gas with high CO2 content in recent years

表3 南海高含CO2天然氣田組分Table 3 Composition of high CO2 gas field in South China Sea (%)

表4 2015-2020年高含CO2天然氣制甲醇生產(chǎn)裝置能耗情況Table 4 Energy consumption of methanol production units from high CO2 natural gas during 2015-2020

3.3 經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)

當(dāng)前，海南省天然氣基準(zhǔn)門站價(jià)格為1530元/千立方米(增值稅稅率10%)。

若對(duì)南海高含CO2天然氣建設(shè)一個(gè)年處理量4億方的脫碳裝置，投資費(fèi)用約為2.5億元。每處理千方氣的消耗包括50 kW·h電、0.4 t蒸汽、2 t循環(huán)水。在考慮合理收益情況下，每千方氣的脫碳費(fèi)用約為150元。此外，由于該種天然氣中含有較多的氮?dú)猓残杳摮?。?guó)內(nèi)外脫氮方法主要有三種：深冷脫氮工藝、溶劑吸收工藝和變壓吸附工藝。其中，由于深冷脫氮工藝具有氮?dú)饷摮矢?、脫氮力?qiáng)、工藝更為成熟，普遍應(yīng)用于含氮天然氣中氮?dú)獾拿摮?。?duì)于氮?dú)夂?5%左右的粗天然氣，每千方氣的脫氮費(fèi)用約為130元。

由于高含CO2天然氣中甲烷含量約為60%，每處理1600方高含CO2天然氣才可獲得1000方合格民用天然氣，脫碳脫氮費(fèi)用即達(dá)450元，加上其余脫硫等費(fèi)用，處理費(fèi)用高達(dá)500元。按照合格民用天然氣價(jià)格1530元/千方、加工處理費(fèi)用500元計(jì)算，高含CO2天然氣出廠價(jià)格不高于640元/千方。

而根據(jù)高含CO2天然氣制甲醇項(xiàng)目實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)，當(dāng)天然氣價(jià)格為650元/千方時(shí)，t甲醇全額成本僅為1400元。按甲醇市場(chǎng)價(jià)格2400元/t、銷售利潤(rùn)率25%考慮，高含CO2天然氣制甲醇項(xiàng)目可承受的上游氣價(jià)為900元/千方。

從上述分析可知，制甲醇是高含CO2天然氣更優(yōu)的利用方式[10]，使資源可實(shí)現(xiàn)更大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，高含CO2天然氣的出廠價(jià)格可由脫碳脫氮后作為燃料利用時(shí)的640元/千方提升到制甲醇的900元/千方，對(duì)改善高含CO2天然氣相關(guān)勘探、開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性具有重要作用。

3.4 資源利用

從高含CO2天然氣有效利用角度看，如利用其燃料屬性，高含CO2天然氣須脫除CO2，才能用于民用燃?xì)?、車船加注和發(fā)電[11]。從天然氣中分離CO2既增加能耗，又造成大量的溫室氣體排放。高含CO2天然氣應(yīng)充分利用其作為化工原料的屬性，用于生產(chǎn)甲醇等化工產(chǎn)品，一方面可將CO2作為生產(chǎn)原料資源化利用，另一方面可減少CO2排放，體現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值[12]。

3.5 節(jié)能效益

高含CO2天然氣制甲醇生產(chǎn)裝置單位產(chǎn)品能耗遠(yuǎn)低于國(guó)家限額標(biāo)準(zhǔn)，位居國(guó)內(nèi)前列。2015年，高含CO2天然氣制甲醇生產(chǎn)裝置獲得中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)行業(yè)能效領(lǐng)跑者第二名。甲醇一期裝置連續(xù)十年榮獲中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)行業(yè)“能效領(lǐng)跑者”榮譽(yù)稱號(hào)。

4 南海高含CO2天然氣利用的意義

南海高含CO2天然氣作為生產(chǎn)甲醇原料利用，有利于促進(jìn)加快南海探明天然氣資源轉(zhuǎn)化，推動(dòng)南海天然氣勘探開(kāi)發(fā)；有利于延長(zhǎng)已開(kāi)發(fā)氣田服務(wù)年限；有利于促進(jìn)我國(guó)甲醇產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局優(yōu)化；有利于資源合理利用及減少碳排放，助力實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”愿景。

加快南海探明天然氣資源轉(zhuǎn)化。高含CO2天然氣主要儲(chǔ)藏于我國(guó)南海海域。南海西部(北部灣及海南島周邊，北緯17°以北)探明技術(shù)可采儲(chǔ)量897億方，探明經(jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量397億方。有大量低品位天然氣儲(chǔ)量處于經(jīng)濟(jì)邊際。允許高含CO2天然氣制甲醇，可以充分發(fā)揮特殊資源優(yōu)勢(shì)，提升了其利用價(jià)值，有效提高氣田產(chǎn)品價(jià)格，從而促進(jìn)更多的天然氣由技術(shù)可采儲(chǔ)量轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)濟(jì)可采儲(chǔ)量。

推動(dòng)南海天然氣勘探開(kāi)發(fā)。鶯歌海盆地中深層天然氣的勘探具有潛力大、不確定性大的雙重性。一方面，過(guò)去十余年的勘探已經(jīng)取得了積極進(jìn)展，在東方1-1-11井并在底層壓力系數(shù)大于2的中深層測(cè)試出高產(chǎn)天然氣，各種物探處理和解釋技術(shù)在該地質(zhì)條件下的應(yīng)用取得了相應(yīng)的進(jìn)展，高溫、高壓條件下的鉆井工藝、隨鉆分析技術(shù)等在實(shí)踐中積累了豐富經(jīng)驗(yàn)，探索這一地質(zhì)領(lǐng)域有了技術(shù)上的保障。另一方面，鉆探存在較高風(fēng)險(xiǎn)。其中，儲(chǔ)存偏細(xì)、非烴含量高(40%左右)、昂貴的鉆井成本等都極大的影響著投資者的決心。允許高含CO2天然氣制甲醇，使未來(lái)勘探獲得的高含CO2天然氣均可具有較高的潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可有效降低勘探開(kāi)發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)，加大該區(qū)域天然氣資源勘探開(kāi)發(fā)的動(dòng)力，有力地推動(dòng)南海區(qū)域油氣資源勘探開(kāi)發(fā)活動(dòng)，切實(shí)行使和維護(hù)我國(guó)南海主權(quán)。

延長(zhǎng)已開(kāi)發(fā)氣田服務(wù)年限。南海部分氣田常規(guī)天然氣和高含CO2天然氣并存。單獨(dú)開(kāi)發(fā)常規(guī)氣時(shí)，達(dá)到設(shè)計(jì)年限后，常規(guī)氣產(chǎn)量將大幅遞減。若允許高含CO2天然氣制甲醇，使得高含CO2天然氣具有更好的經(jīng)濟(jì)性，可以利用常規(guī)氣平臺(tái)同時(shí)生產(chǎn)高含CO2天然氣，從而延續(xù)已開(kāi)發(fā)氣田的服務(wù)年限，增加天然氣產(chǎn)量，提高資源采收率。

促進(jìn)我國(guó)甲醇產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局優(yōu)化合理。允許高含CO2天然氣制甲醇，使得海南甲醇生產(chǎn)基地可進(jìn)一步擴(kuò)大集聚規(guī)模，單企業(yè)甲醇產(chǎn)能規(guī)模達(dá)到200萬(wàn)t以上，進(jìn)一步增加我國(guó)規(guī)?；状计髽I(yè)的比重。我國(guó)甲醇生產(chǎn)呈現(xiàn)明顯的“北多南少”特征，秦嶺-淮河以北甲醇生產(chǎn)比重高達(dá)80%以上，海南甲醇生產(chǎn)基地進(jìn)一步集聚發(fā)展，有利于優(yōu)化和改善全國(guó)甲醇生產(chǎn)布局。

資源合理利用及減少排放，助力實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”愿景。允許高含CO2天然氣制甲醇，可使得粗天然氣中的CO2也得以資源化利用，天然氣有效成分從60%左右提高到80%以上。以100萬(wàn)t/年甲醇生產(chǎn)裝置為例，年可利用15億方高含CO2天然氣，與脫碳作為燃料利用相比，可減少年二氧化碳排放量85萬(wàn)t，減少脫碳過(guò)程的烴類物質(zhì)排放2.7萬(wàn)t，大大降低了高含CO2天然氣利用過(guò)程的環(huán)境污染和碳排放。同時(shí)，該項(xiàng)工程更是對(duì)國(guó)務(wù)院發(fā)布的《國(guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)2030年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案的通知》(國(guó)發(fā)〔2021〕23號(hào))中有關(guān)“工業(yè)領(lǐng)域碳達(dá)峰行動(dòng)”，以及國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)發(fā)布的《國(guó)家發(fā)展改革委等部門關(guān)于嚴(yán)格能效約束推動(dòng)重點(diǎn)領(lǐng)域節(jié)能降碳的若干意見(jiàn)》(發(fā)改產(chǎn)業(yè)〔2021〕1464號(hào))的有力實(shí)踐，助力實(shí)現(xiàn)“2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的愿景。