廢舊尼龍6紡織品的磷鎢酸催化亞臨界水解研究

徐千惠，胡紅梅，朱瑞淑，孫莉娜，俞建勇，，王學(xué)利

(東華大學(xué) a.紡織學(xué)院,b.紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620)

尼龍6具有優(yōu)良的力學(xué)性能以及耐磨、耐化學(xué)腐蝕等物理化學(xué)性能,因此被廣泛應(yīng)用于紡織領(lǐng)域。近年來(lái),隨著尼龍6工業(yè)的迅速發(fā)展,廢舊尼龍6紡織品的數(shù)量日益增加,如采取填埋法處理,廢舊尼龍6紡織品不可生物降解的特性會(huì)導(dǎo)致土地和海洋的污染,而傳統(tǒng)的焚燒處理又會(huì)污染大氣,兩種方式都對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅?；诒Ｗo(hù)環(huán)境的意識(shí)增強(qiáng)以及廢舊資源再生等可持續(xù)發(fā)展的需求,廢舊尼龍6紡織品的回收利用成為必然趨勢(shì)[1-2]。

目前,對(duì)廢舊尼龍6紡織品的回收方法主要有物理回收和化學(xué)回收[3]。物理回收方法較為簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì),主要將未污染的廢舊尼龍6直接運(yùn)用于新產(chǎn)品的合成或成型加工。但由于受原料品質(zhì)波動(dòng)以及回收過(guò)程二次加工的影響,每一輪循環(huán)都會(huì)造成尼龍6降解,因此回收次數(shù)有限,且再生尼龍6的產(chǎn)品性能差?；瘜W(xué)回收涉及廢舊尼龍6紡織品的解聚,主要目的是將廢舊尼龍6降解為價(jià)值較高的單體,可用于尼龍6再聚合生產(chǎn)[4]。因此,化學(xué)回收是一種可持續(xù)的回收方式。常見(jiàn)的化學(xué)回收技術(shù)有水解法、醇解法、氨解法等。醇解法是指廢舊尼龍6與醇在適宜的條件下反應(yīng)后生成降解單體的回收方法[5-6]。醇解法反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)速度較快,但是在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生許多難以分離的酯類(lèi)副產(chǎn)物,而且醇解產(chǎn)物無(wú)法直接再生制備尼龍6[7-8]。氨解法是指在氨氣存在的條件下對(duì)廢舊尼龍6進(jìn)行解聚反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為單體的回收方法。氨解法回收的尼龍6解聚單體純度較高,回收效果較好,但是在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生腈類(lèi)、胺類(lèi)等副產(chǎn)物,且需要進(jìn)一步加氫反應(yīng),而反應(yīng)過(guò)程中的催化劑易失活,操作也較為復(fù)雜[9-10]。

水解法是指通過(guò)介質(zhì)水與廢舊尼龍6反應(yīng)導(dǎo)致其降解后生成己內(nèi)酰胺(CPL)的回收方法。亞臨界水或超臨界水的物理性質(zhì)介于氣體和液體之間,是廢舊尼龍6的良好溶劑,為尼龍6提供了合適的反應(yīng)環(huán)境,因此水解法具有較好的研究前景[3]。Wang等[11]研究了MC(monomer casting)尼龍?jiān)趤喤R界水中的解聚,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度為345 ℃、壓力為9 MPa、水解時(shí)間為75 min時(shí),CPL的產(chǎn)率最高可達(dá)89%。亞/超臨界水的溶解性好,既可以作為廢舊尼龍6的溶劑,又可以作為催化劑,而且符合環(huán)保的要求,但亞/超臨界水解需要高溫高壓,反應(yīng)條件相對(duì)苛刻。加入酸性催化劑可適當(dāng)緩和尼龍6水解的反應(yīng)條件[12-13],但硫酸、鹽酸等常見(jiàn)無(wú)機(jī)液體酸不僅對(duì)設(shè)備腐蝕性較高,還難將其分離。磷鎢酸(HPW)作為新型酸催化劑,其具有典型的Keggin結(jié)構(gòu)[14],在水溶液中能電離質(zhì)子呈現(xiàn)很強(qiáng)的酸性[15-16],可以緩和尼龍6的水解條件,提高解聚效率。

與其他方法相比,使用HPW作為催化劑在亞臨界狀態(tài)下對(duì)廢舊尼龍6紡織品進(jìn)行水解,無(wú)需分離副產(chǎn)物,操作簡(jiǎn)單,且在提高解聚效率的同時(shí)能減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕。本文基于廢舊尼龍6紡織品在相對(duì)溫和的亞臨界水中的高效解聚,研究了HPW作為催化劑時(shí)廢舊尼龍6紡織品的水解產(chǎn)物組成,以及反應(yīng)溫度與HPW對(duì)于解聚度和CPL產(chǎn)率的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

廢舊尼龍6紡織品,浙江嘉華特種尼龍有限公司提供,將廢舊尼龍6紡織品摩擦形成泡料,提高密度,便于試驗(yàn)添加;去離子水,屈臣氏;HPW,AR級(jí),上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司;己內(nèi)酰胺,純度>99.0%,上海韶遠(yuǎn)試劑有限公司;六氟異丙醇,AR級(jí),純度>99.0%,上海易勢(shì)化工有限公司。

水解反應(yīng)釜,500 mL,上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,Nicolet 8700型,美國(guó)Nicolet公司;熱重分析(TG)儀,TGA2 SF/1100型,瑞士梅特勒托利多;高效液相色譜(HPLC)儀,1260 Infinity II型,安捷倫科技(中國(guó))有限公司;凝膠滲透色譜(GPC)儀,1260 Infinity II型,安捷倫科技(中國(guó))有限公司;液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)儀,Agilent 1260-6120型,安捷倫科技(中國(guó))有限公司;X射線衍射儀(XRD),D/Max-2550 PC型,日本理學(xué)株式會(huì)社。

1.2 廢舊尼龍6紡織品水解反應(yīng)

將廢舊尼龍6紡織品泡料、水(質(zhì)量比為1∶7)與HPW加入反應(yīng)釜中,加入的HPW質(zhì)量與廢舊尼龍6紡織品泡料質(zhì)量的百分比為3%,使用N2排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣,防止廢舊尼龍6紡織品泡料熱氧化。打開(kāi)攪拌開(kāi)關(guān),加熱到指定溫度后反應(yīng)一定時(shí)間,結(jié)束反應(yīng)待溫度降到常溫,倒出全部反應(yīng)物。將反應(yīng)產(chǎn)物使用孔徑為0.45 μm的濾膜進(jìn)行過(guò)濾,得到固相剩余物和液相產(chǎn)物。固相剩余物在溫度為80 ℃的烘箱中烘干6 h并進(jìn)行稱量,然后對(duì)固相剩余物和液相產(chǎn)物進(jìn)行定量和定性分析。廢舊尼龍6紡織品泡料在溫度為260 ℃、無(wú)催化水解反應(yīng)1 h的產(chǎn)物命名為260 ℃-0%-1 h,在溫度為260 ℃、催化劑HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%且水解反應(yīng)1 h的產(chǎn)物,命名為260 ℃-3%-1 h(溫度為270 ℃的類(lèi)似水解反應(yīng)條件下產(chǎn)物的命名同上)。

1.3 CPL標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

配制不同質(zhì)量濃度即0.05～0.80 mg/mL的CPL標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用高效液相色譜儀測(cè)試CPL標(biāo)準(zhǔn)樣品,對(duì)所得高效液相色譜圖的峰高與峰面積進(jìn)行記錄,并通過(guò)對(duì)峰面積關(guān)于CPL質(zhì)量濃度進(jìn)行線性擬合,得到CPL標(biāo)準(zhǔn)曲線。一方面,通過(guò)高效液相色譜儀測(cè)試解聚后所得的液相產(chǎn)物與CPL標(biāo)樣色譜圖進(jìn)行定性對(duì)比分析,確認(rèn)液相產(chǎn)物中的主要成分;另一方面,可以按照所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算液相產(chǎn)物中CPL的質(zhì)量濃度,進(jìn)而可以計(jì)算出廢舊尼龍6紡織品泡料水解后的CPL產(chǎn)率。

1.4 廢舊尼龍6紡織品水解評(píng)價(jià)參數(shù)

廢舊尼龍6紡織品泡料水解效果可用解聚度(Dh)和CPL產(chǎn)率(YCPL)來(lái)評(píng)價(jià)。解聚度和產(chǎn)率的計(jì)算分別如式(1)和(2)所示。

Dh=[(m0-mt)/m0]×100%

(1)

YCPL=(mCPL/m0)×100%

(2)

式中:m0為反應(yīng)前廢舊尼龍6紡織品泡料的初始質(zhì)量;mt為廢舊尼龍6紡織品泡料水解反應(yīng)結(jié)束后固相剩余物的質(zhì)量;mCPL為廢舊尼龍6紡織品泡料水解反應(yīng)結(jié)束后液相產(chǎn)物中CPL的質(zhì)量。

1.5 測(cè)試方法

HPLC測(cè)試:流動(dòng)相是水和甲醇,其體積比為90∶10;進(jìn)樣體積為5 μL,溫度設(shè)置為35 ℃,洗脫時(shí)間為15 min,波長(zhǎng)為215 nm[11]。

LC-MS測(cè)試:LC測(cè)試條件與HPLC測(cè)試相同,MS測(cè)試條件為ESI+,一級(jí)質(zhì)譜全掃描模式,質(zhì)荷比(m/z)掃描范圍為50～1 000。

FTIR測(cè)試:取廢舊尼龍6紡織品泡料與解聚后固相剩余物粉末制樣并測(cè)試,對(duì)所得圖譜進(jìn)行基線校準(zhǔn)、平滑、歸一化等處理后,選擇波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

XRD測(cè)試:取廢舊尼龍6紡織品泡料及固相剩余物樣品置于XRD樣品架上,選用波長(zhǎng)為0.154 nm的Cu/Kα射線光源,管壓為40 kV,管電流為200 mA,掃描角度為5°～60°,掃描速率為20 (°)/min。

GPC測(cè)試:稱取1.5 mg待測(cè)樣品溶解在1.5 mL六氟異丙醇中,樣品完全溶解并過(guò)濾,然后采用色譜柱進(jìn)行測(cè)試(進(jìn)樣量為10 μL)。淋洗液為六氟異丙醇,流速為0.3 mL/min。

TG測(cè)試:稱取5～10 mg廢舊尼龍6紡織品泡料與解聚后固相剩余產(chǎn)物樣品置于坩堝中,在N2流速為50 mL/min下,以20 ℃/min的升溫速率由室溫升至700 ℃[17-18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢舊尼龍6紡織品泡料水解產(chǎn)物分析

2.1.1 FTIR分析

圖1 廢舊尼龍6紡織品泡料及其在不同條件下水解后固相剩余物的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of waste nylon 6 cloth foams and their solid residues after hydrolysis under different conditions

2.1.2 分子量分析

廢舊尼龍6紡織品泡料和水解后固相剩余物的分子量如表1所示。由表1可知,廢舊尼龍6紡織品泡料在260 ℃未添加催化劑的條件下,反應(yīng)1 h后,固相剩余物的Mn由未反應(yīng)時(shí)的15 000 g/mol變?yōu)? 300 g/mol,同時(shí)PDI也由2.07變?yōu)?.22。這表明水解反應(yīng)過(guò)程伴隨分子鏈的斷鏈,所以水解后固相剩余物分子量大幅下降且分布變寬,并且溫度越高,分子量下降越大且分布越寬。從表1中還可以看出,在相同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下,加入HPW能在反應(yīng)過(guò)程中加速大分子鏈的斷裂,導(dǎo)致分子量下降更多且分子量分布更寬。

表1 廢舊尼龍6紡織品泡料和水解后固相剩余物的分子量Table 1 Molecular weight of waste nylon 6 cloth foams and their solid residues after hydrolysis

2.1.3 熱失重分析

廢舊尼龍6紡織品泡料及其在不同條件下水解后的固相剩余物的熱重分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,與廢舊尼龍6紡織品泡料相比,水解后的固相剩余物分解的起始溫度有明顯下降,且失重平臺(tái)向低溫方向移動(dòng)。原因是當(dāng)水解溫度達(dá)到廢舊尼龍6紡織品泡料的熔點(diǎn)以后,廢舊尼龍6紡織品泡料在整個(gè)體系中先熔融,尼龍6分子內(nèi)和分子間的氫鍵斷裂,同時(shí),其有更多的機(jī)會(huì)與水中的H+離子接觸,形成大分子斷裂,因此固相剩余物的分子量大幅度下降[11,16,21],導(dǎo)致耐熱能力下降。

圖2 廢舊尼龍6紡織品泡料及其水解后固相剩余物的熱重和微商熱重曲線Fig.2 TGA curves and DTG curves of waste nylon6 cloth foams and their solid residues after hydrolysis

從圖2還可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高或HPW的添加,廢舊尼龍6紡織品水解后的固相剩余物起始分解溫度和失重平臺(tái)都會(huì)向低溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)樘岣邷囟瓤梢越档退酿ざ?反應(yīng)物擴(kuò)散增加,水的解離度增加;而加入HPW后,會(huì)使整個(gè)體系電離出更多的H+,使更多的H+參與反應(yīng),這加強(qiáng)了廢舊尼龍6紡織品泡料與催化劑HPW的接觸,大分子斷裂更多,導(dǎo)致起始分解溫度下降,這與表1的結(jié)果相互印證。

2.1.4 XRD分析

尼龍6中一般存在α和γ兩種晶型[22]。其中:α晶型的2θ約為20.2°和23.5°,分別歸屬α晶型的(200)和(002/202)晶面的特征衍射;γ晶型的2θ約為21.3 °及22.0 °,分別歸屬γ晶型的(001)和(200)晶面的特征衍射。α晶型分子結(jié)構(gòu)排列規(guī)整,結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定,γ晶型結(jié)構(gòu)與α晶型相比,前者穩(wěn)定性較差[23]。廢舊尼龍6紡織品泡料及其水解后固相剩余物的XRD如圖3所示。

圖3 廢舊尼龍6紡織品泡料及其水解后固相剩余物的XRDFig.3 XRD of waste nylon 6 cloth foams and their solid residues after hydrolysis

從圖3可以看出,溫度和HPW對(duì)水解后的固相剩余物的晶型有較大影響,廢舊尼龍6紡織品泡料的晶型主要為α晶型,水解后的固相剩余物的晶型主要也為α晶型,但在21.3°和22.0°處有微弱的γ晶型衍射峰出現(xiàn)。廢舊尼龍6紡織品泡料及其水解后固相剩余物的結(jié)晶度如表2所示。在相同條件下,提高溫度或添加HPW后,可以使得廢舊尼龍6紡織品泡料的水解程度提高,未完全分解的尼龍6分子結(jié)構(gòu)中分子鏈的縮短以及分子量的下降,導(dǎo)致結(jié)晶度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

表2 廢舊尼龍6紡織品泡料及其水解后固相剩余物的結(jié)晶度Table 2 Crystallinity of waste nylon 6 cloth foams and their solid residues after hydrolysis

2.1.5 水解液相產(chǎn)物分析

CPL標(biāo)準(zhǔn)溶液的高效液相色譜圖如圖4(a)所示,CPL在色譜柱中保留時(shí)間為10.5 min左右。利用CPL標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同質(zhì)量濃度和所對(duì)應(yīng)的色譜峰面積作圖,繪制CPL質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果如圖4(b)所示。CPL不同質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)的色譜峰面積線性擬合系數(shù)為0.999,說(shuō)明擬和良好。

圖4 CPL標(biāo)準(zhǔn)溶液高效液相色譜圖與CPL質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 High-performance liquid chromatogram of CPL standard solution and CPL mass concentration standard curve

廢舊尼龍6紡織品泡料在不同條件水解后的液相產(chǎn)物的高效液相色譜如圖5所示。由圖5可以看出,液相產(chǎn)物只有1個(gè)主峰,通過(guò)與CPL標(biāo)準(zhǔn)溶液高效液相色譜圖對(duì)比,其在色譜柱的停留時(shí)間皆為10.5 min左右。因此,可以確定廢舊尼龍6紡織品泡料水解后的液相產(chǎn)物主要為CPL。

圖5 廢舊尼龍6紡織品泡料水解后液相產(chǎn)物的高效液相色譜圖Fig.5 High-performance liquid chromatogram of liquid products of waste nylon 6 cloth foams after hydrolysis

由于HPLC測(cè)試條件以及色譜柱的分離度差異,在HPLC圖中線型低聚物及環(huán)狀低聚物的峰不明顯,這些將在LC-MS中做進(jìn)一步闡述。

由于水解液中低聚物的組成與分布較為復(fù)雜,有些低聚物濃度較低,所以可以利用從LC-MS的總離子流色譜圖中提取特定質(zhì)荷比離子色譜圖來(lái)確定低聚物的種類(lèi)[24]。根據(jù)低聚物結(jié)構(gòu),可以將其分為兩類(lèi):一類(lèi)為環(huán)狀低聚物(cyclic oligomers,Cn);另一類(lèi)為線型低聚物(linear oligomers,Ln)。環(huán)狀低聚物及線型低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖6所示,其中n代表分子結(jié)構(gòu)式中出現(xiàn)的—(CH2)5—NH—CO— 鏈段的重復(fù)數(shù)目,如n=0時(shí),則代表只有一個(gè)—(CH2)5—NH—CO— 鏈段,C0即為CPL。

圖6 環(huán)狀低聚物及線型低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.6 The chemical structures of cyclic oligomers and linear oligomers

廢舊尼龍6紡織品泡料在290 ℃未添加催化劑(添加催化劑HPW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%與未添加HPW時(shí)產(chǎn)物成分相同,故以未添加時(shí)為例)時(shí)水解1 h后的LC-MS提取離子色譜與質(zhì)譜圖如圖7所示。從圖7可以看出,廢舊尼龍6紡織品泡料水解液在m/z為50～1 500的掃描范圍內(nèi)可檢測(cè)出n值為1～5的10余種包括線型結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低聚物成分,這些低聚物被認(rèn)為是在亞臨界條件下水解得到的中間產(chǎn)物,它們可以進(jìn)一步斷鏈形成CPL單體。綜上來(lái)看,廢舊尼龍6紡織品泡料水解后的液相產(chǎn)物主要為CPL單體以及環(huán)狀與線型低聚物等中間產(chǎn)物,基本不含其他副產(chǎn)物。

2.1.6 水解機(jī)理分析

通過(guò)分析廢舊尼龍6紡織品泡料在亞臨界水中的固相和液相產(chǎn)物,提出的水解機(jī)理如圖8所示。第一階段,分子鏈之間的氫鍵在高溫作用下發(fā)生斷裂,廢舊尼龍6紡織品泡料開(kāi)始向熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)變,在體系中呈現(xiàn)液態(tài)油狀并與亞臨界水有了更充分的接觸[25]。第二階段,廢舊尼龍6紡織品快速分解,H2O電離出的H+以及HPW酸性位點(diǎn)攻擊羰基發(fā)生親核取代反應(yīng),使得尼龍6的大分子鏈從酰胺基團(tuán)處斷裂,并生成環(huán)狀低聚物或線型低聚物。LC-MS分析表明,環(huán)狀和線型低聚物經(jīng)環(huán)化和脫水后逐步生成單體CPL,第二階段CPL產(chǎn)率的增長(zhǎng)速度最大。第三階段,CPL生成緩慢且其產(chǎn)率趨于平穩(wěn),CPL質(zhì)量濃度的增加歸因于水溶性低聚物進(jìn)一步的解聚反應(yīng)[25]。

圖8 尼龍6紡織品泡料的水解反應(yīng)示意圖[25]Fig.8 Schematic diagram of waste nylon 6 cloth foams in hydrolysis reaction[25]

2.2 反應(yīng)條件對(duì)廢舊尼龍6紡織品泡料水解的影響

水解反應(yīng)中可控的反應(yīng)條件主要有反應(yīng)溫度和催化劑。采用控制變量法分別考察這2個(gè)反應(yīng)條件對(duì)廢舊尼龍6紡織品泡料水解反應(yīng)的影響。反應(yīng)溫度和HPW對(duì)廢舊尼龍6紡織品泡料水解的影響如圖9所示。

圖9 反應(yīng)溫度和HPW對(duì)廢舊尼龍6紡織品水解的影響Fig.9 Effects of reaction temperature and HPW on hydrolysis of waste nylon 6 cloth foams

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

從圖9可以中看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,廢舊尼龍6紡織品泡料的解聚度和CPL產(chǎn)率越來(lái)越高并趨于穩(wěn)定。由圖9(a)可知:當(dāng)溫度為270 ℃時(shí),Dh為80.07%,而YCPL只有56.61%;溫度達(dá)到280 ℃時(shí),廢舊尼龍6紡織品泡料基本解聚,YCPL達(dá)到82.90%;溫度升高到290 ℃時(shí),YCPL達(dá)到84.60%,升高不明顯。這主要是由于溫度的升高,廢舊尼龍6紡織品泡料分子鏈活性增加,水分子及在高溫時(shí)電離出的H+都促使酰胺鍵斷裂生成小分子,而且高溫不但可以加速分子鏈運(yùn)動(dòng),也可以加速低聚物的進(jìn)一步斷鏈,形成目標(biāo)產(chǎn)物CPL,但是溫度達(dá)到290 ℃以后,CPL和低聚物的生成速度達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡,YCPL基本不再增加。

2.2.2 HPW的影響

由圖9(b)可知,在添加的HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的條件下,廢舊尼龍6紡織品泡料的Dh和YCPL對(duì)于溫度變化的規(guī)律與未添加HPW時(shí)相同。由圖9(a)和(b)對(duì)比分析可知:當(dāng)反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí),在添加的HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%條件下廢舊尼龍6紡織品泡料的Dh和YCPL比沒(méi)有添加HPW條件下分別提高19.40和19.20個(gè)百分點(diǎn);再升溫至270 ℃,其Dh和YCPL分別又提高了19.00和26.00個(gè)百分點(diǎn),Dh和YCPL兩者基本達(dá)到平衡,與280 ℃且沒(méi)有添加HPW條件下基本相同,可以說(shuō)明添加HPW可以使整個(gè)體系反應(yīng)溫度降低10 ℃。這是因?yàn)镠PW在水中容易電離出質(zhì)子,使水解體系的酸性較無(wú)HPW時(shí)大,這有利于酰胺基團(tuán)C—N鍵的斷裂,羰基碳原子上正電荷密度增加,水分子與羰基碳發(fā)生親核反應(yīng)[21]。但當(dāng)溫度到達(dá)290 ℃以上時(shí),HPW的加入對(duì)產(chǎn)率的提高效果并不明顯。一方面,由于在290 ℃及以上時(shí),高溫能夠在一定程度上提高廢舊尼龍6紡織品泡料的反應(yīng)速率,所以HPW的作用效果不明顯;另一方面,由于HPW在290 ℃以上時(shí),失去其結(jié)晶水使得骨架塌陷,從而使部分HPW的Keggin結(jié)構(gòu)遭到破壞而失活[26-28]。

3 結(jié) 論

——在廢舊尼龍6紡織品泡料水解體系中的水解產(chǎn)物主要有固相剩余物和液相產(chǎn)物,固相剩余物為未完全分解的廢舊尼龍6紡織品泡料,液相產(chǎn)物的主要成分為CPL及其低聚物,其中包含—(CH2)5—NH—CO— 鏈段的重復(fù)數(shù)目為1～5的環(huán)狀低聚物和線型低聚物,這是水解反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物,可以進(jìn)一步斷鏈成為單體CPL。

——隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行,固相剩余物的分子量、分解溫度都有所下降,且隨溫度升高及HPW添加有下降趨勢(shì)。隨著溫度升高及HPW添加,廢舊尼龍6紡織品泡料的解聚程度得到提高,固相剩余物的結(jié)晶度下降則導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性逐漸降低。

——水解反應(yīng)中,反應(yīng)溫度對(duì)水解的影響較顯著,當(dāng)溫度為280 ℃時(shí),廢舊尼龍6紡織品泡料能完全解聚,Dh和YCPL分別為100.00%和84.60%。添加HPW有利于提高尼龍6解聚度,當(dāng)溫度為260～270 ℃時(shí),加入HPW可以有效地提高解聚度和CPL產(chǎn)率,使整個(gè)體系反應(yīng)溫度降低10 ℃,緩和了反應(yīng)條件。