柔性莫來石纖維的離心紡絲制備及其結(jié)構(gòu)調(diào)控

李 洋，孟勝楠，張 旋，斯 陽a，，，俞建勇a，，丁 彬a，

(東華大學 a.材料科學與工程學院,b.紡織學院,c.紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620)

莫來石纖維是由莫來石相(3Al2O3·2SiO2)構(gòu)成的耐高溫陶瓷纖維,其纖維中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為72%～80%、氧化硅質(zhì)量分數(shù)為18%～27%,內(nèi)部為微晶態(tài),最高使用溫度可達1 700 ℃,具有高強度、高模量、超高耐溫、耐氧化、電絕緣性等優(yōu)點,常用作耐高溫絕熱材料、高性能復(fù)合材料和催化劑載體等,在國防軍工、航空航天、民用工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。自20世紀70年代英國ICI公司首先生產(chǎn)出saffil纖維[5]以來,國外已有數(shù)家公司成功制備莫來石纖維且壟斷生產(chǎn)技術(shù),例如美國3 M公司[6]、日本三菱公司[7]、日本住友公司[8]等。而國內(nèi)莫來石制備技術(shù)缺乏,所制備的莫來石纖維直徑粗、柔性差、強度低、易粉化,導(dǎo)致其與國外產(chǎn)品性能差距較大[9]。因此,亟需對柔性莫來石纖維的制備工藝進行研究,對提高我國技術(shù)裝備水平、打破國外技術(shù)封鎖具有重要的意義。

陶瓷纖維常用的紡絲方法包括熔融紡絲法、模板法、擠出法、靜電紡絲法和離心紡絲法等[10]。熔融紡絲法的紡絲速度可達1 000 m/min,但其制備溫度高(通常>2 100 ℃)[11]、耗能大、產(chǎn)量低;模板法[12]通過溶膠涂覆天然或合成模板材料后燒制,成本較高、涂覆速度低(<30 m/min);擠出法[13]易出現(xiàn)溶膠堵塞情況,技術(shù)難度大、擠出速度慢(5～60 m/min)且纖維直徑不均勻;靜電紡絲法[14]生產(chǎn)效率低(<0.1 g/min)、運行成本高。此外,與高溫熔融金屬及其氧化物制備紡絲液相比,溶膠-凝膠法制備的紡絲液具有金屬醇鹽水解-縮聚反應(yīng)可控,同時其在紡絲成纖過程中加工溫度低(<100 ℃)、紡絲速度高(可達4 000 r/min),所得纖維具有純度及均勻性高等優(yōu)點[1,10]。因此,本文采取基于溶膠-凝膠法制備紡絲溶液的離心紡絲法制備纖維,并對莫來石纖維的制備工藝進行研究。具體是以硝酸鋁和異丙醇鋁為鋁源、正硅酸乙酯為硅源,通過水解-縮聚-濃縮獲得可紡性溶膠溶液,利用離心紡絲成纖和高溫陶瓷化工藝制備柔性莫來石纖維,研究了氧化物的質(zhì)量分數(shù)及溫度對可紡溶膠黏度的影響規(guī)律,探索了溶膠配比和煅燒溫度與纖維形貌及晶型結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)聯(lián),研究結(jié)果對后續(xù)莫來石纖維批量化生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

試驗材料:硝酸鋁(ammonium nitrate,AN),分析純,上海振欣試劑廠;異丙醇鋁(aluminium isopropoxide,AIP),化學純,河南林夕生物科技有限公司;正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS),分析純,杭州硅寶化工有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP,K30,分子質(zhì)量為44 000～54 000 g/mol),上海其福青材料科技有限公司;硝酸(nitric acid,HNO3),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。上述試劑在使用時不需后續(xù)提純處理。

1.2 試驗方法

1.2.1 可紡性溶膠配制

在室溫下將AN和去離子水加入三頸瓶中攪拌20 min,待AN完全溶解后,緩慢加入AIP并劇烈攪拌60 min,隨后緩慢加入TEOS,在常溫下攪拌20 h獲得淺灰色半透明溶膠。將上述溶膠在85 ℃下回流攪拌6 h,得到無色澄清的鋁硅溶膠,其中AN、H2O、AIP、TEOS的物質(zhì)的量比為0.167∶35.010∶1.000∶0.467。分別以氧化物質(zhì)量的10%、15%、20%、25%加入PVP,在60 ℃條件下攪拌2 h,再加入TEOS以調(diào)控溶膠中鋁(Al)、硅(Si)元素的物質(zhì)量的比(n(Al)∶n(Si)),在60 ℃條件下攪拌2 h后獲得透明溶膠。在透明溶膠的基礎(chǔ)上經(jīng)真空濃縮獲得可紡性溶膠。

1.2.2 初生纖維制備

將可紡性溶膠分別注射入離心紡裝置的4根4 mL圓形針筒中,將4根圓形針筒固定在圓形裝盤上,采用本實驗室自制的小型離心紡裝置進行紡絲。試驗的離心紡絲設(shè)備參數(shù):紡絲針頭共4根,其直徑為0.6 mm,離心紡絲的轉(zhuǎn)速為6 000 r/min,鼓風溫度為80 ℃,環(huán)境溫度為(25±2)℃,相對濕度為(50±2)%。隨后,將收集的纖維放入40 ℃烘箱中烘干10 h,獲得初生纖維。

1.2.3 陶瓷纖維制備

將初生纖維放置于馬弗爐中煅燒。試驗的煅燒工藝:溫度以5 ℃/min的速度從30 ℃升至200 ℃,保溫30 min,再以1 ℃/min速度升溫至600 ℃,保溫30 min,以10 ℃/min速度升溫至纖維陶瓷化所需溫度(900、1 000、1 100、1 200、1 300 ℃),并于該溫度下保溫1 h后得到陶瓷纖維。

1.3 性能測試與表征

黏度:采用NDJ-5 T型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度儀分析溶膠黏度。

表觀形貌:采用日本日立SU 8010型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察纖維的微觀形貌。纖維樣品測試前經(jīng)噴金處理。

溶劑殘留:采用美國Q500型同步熱分析儀分析纖維中溶劑的殘留情況。在空氣氣氛下,恒定溫度為40 ℃,流量為10 mL/min,觀察損失質(zhì)量隨時間變化。

熱失重:采用德國Netzsch-STA 409型熱重分析儀分析纖維熱失重的情況。在空氣氣氛下,以10 ℃/min的升溫速率,從室溫升溫至900 ℃,觀察損失質(zhì)量隨時間變化。

晶型結(jié)構(gòu):采用德國布魯克D8 Advance型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)分析纖維的晶型結(jié)構(gòu)。射線源為Cu Kα射線,波長為1.540 6×10-10m,掃描范圍為5°～90°,掃描速率為2(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 可紡溶膠黏度調(diào)控

Leivo等[15]研究表明,硝酸鋁和正硅酸乙酯對異丙醇鋁有膠溶作用,反之異丙醇鋁對正硅酸乙酯的自縮聚有抑制作用。為更好地抑制正硅酸乙酯的自縮聚,并促進異丙醇鋁與正硅酸乙酯的反應(yīng),本研究采取AN、H2O、AIP、TEOS的物質(zhì)的量比為0.167∶35.010∶1.000∶0.467。在該配比下,硅、鋁源經(jīng)20 h水解-縮聚反應(yīng),并于85 ℃回流攪拌6 h得到的溶膠是均一、透明的,如圖1(a)所示。由圖1(a)表明正硅酸乙酯的自縮聚反應(yīng)得到抑制,異丙醇鋁完全水解并參與縮聚反應(yīng)。因硅、鋁溶膠的可紡性與其黏度相關(guān),其黏度由氧化物質(zhì)量分數(shù)和溫度決定,在本試驗中,由于黏度不易實時控制,故通過定量氧化物以控制溶膠的黏度,便于后續(xù)試驗研究。莫來石溶膠在室溫(23 ℃)下的黏度隨溶膠氧化物質(zhì)量分數(shù)的變化曲線如圖1(b)所示。當莫來石溶膠的氧化物質(zhì)量分數(shù)小于27.50%時,其黏度增加幅度隨溶膠氧化物質(zhì)量分數(shù)增大的變化不明顯;當氧化物質(zhì)量分數(shù)超過28.00%,在濃縮過程中,莫來石溶膠粒子的間距不斷減小,溶膠粒子之間通過粒子表面羥基形成氫鍵,當超過臨界濃度,繼續(xù)進行濃縮時,會進一步壓縮溶膠粒子間距,使得溶膠體系內(nèi)的氫鍵數(shù)目急劇增加;此外,氧化物質(zhì)量分數(shù)的增加,導(dǎo)致紡絲助劑PVP的分子鏈間纏結(jié)點增加,最終導(dǎo)致溶膠的黏度急劇增大。當氧化物質(zhì)量分數(shù)由28.28%增加至30.09%時,溶膠黏度由12.67 Pa·s增加至105.82 Pa·s,提升了一個數(shù)量級。因此控制氧化物質(zhì)量分數(shù)是控制莫來石溶膠黏度的最方便、最有利的手段,便于后續(xù)規(guī)模化生產(chǎn)的黏度調(diào)控。

圖1 莫來石溶膠實物圖及氧化物質(zhì)量分數(shù)、溫度與溶膠黏度的關(guān)系Fig.1 Physical map of mullite sol and the relationship between oxide mass fraction, temperature and sol viscosity

莫來石溶膠黏度隨溫度的變化規(guī)律如圖1(c)所示。莫來石溶膠的黏度受溫度影響很大,由于莫來石溶膠中加入了紡絲助劑PVP,使得溶膠中除溶膠粒子間存在氫鍵外,溶膠粒子與PVP、PVP分子鏈內(nèi)部及分子間均存在大量氫鍵,當制備溫度低于50 ℃時,體系內(nèi)氫鍵密度較高,但在升溫過程中,溶膠粒子間氫鍵及溶膠粒子與PVP間氫鍵受熱被破壞的程度大,使得溶膠的黏度隨溫度的上升而急劇下降。由圖1(c)可知:溫度從30 ℃上升至50 ℃時,莫來石溶膠的黏度由61.88 Pa·s降至5.74 Pa·s,降低了90.72%;進一步升溫超過55 ℃時,PVP分子鏈上僅有極少溶膠粒子且PVP分子間氫鍵受熱斷裂的相對數(shù)量減小,PVP分子鏈由纏結(jié)狀態(tài)轉(zhuǎn)變伸展狀態(tài),莫來石溶膠黏度隨溫度的上升而變化較小,60 ℃時溶膠黏度為3.20 Pa·s。

由于莫來石溶膠屬于溫敏性流體,溶膠黏度對纖維成型影響很大。根據(jù)文獻[3]中紡絲參數(shù)可知,常溫下可紡溶膠對應(yīng)的黏度為8～32 Pa·s,同時,低黏度溶膠成纖工藝簡單,所獲的纖維直徑細。因此,本文選取莫來石溶膠的氧化物質(zhì)量分數(shù)為28%以及溶膠溫度為60 ℃進行離心紡絲成纖研究。

2.2 初生纖維調(diào)控

2.2.1 溶膠配比

將上述可紡性溶膠在離心轉(zhuǎn)速為6 000 r/min和鼓風溫度為80 ℃的條件下,經(jīng)離心紡絲制備得到初生纖維,其離心紡絲設(shè)備由本實驗室自行設(shè)計,其中儲液裝置被設(shè)計可裝載5 mL可紡性溶液,紡絲噴頭可根據(jù)紡絲要求進行更換。高速離心紡制備納米纖維示意圖如圖2所示。

圖2 高速離心紡制備纖維示意圖Fig.2 Schematic diagram of the preparation of fibers by high-speed centrifugal spinning

在本文中,通過調(diào)控莫來石溶膠中紡絲助劑PVP質(zhì)量分數(shù)及n(Al)∶n(Si)獲得直徑均勻的初生纖維形貌和直徑分別如圖3和4所示。由圖3可知,采用上述離心紡絲工藝獲得的初生纖維直徑分布均勻、形貌良好、表面光滑、無裂紋。由圖3中右上角的特寫小圖可知,當n(Al)∶n(Si)為3∶1時,初生纖維直徑隨PVP質(zhì)量分數(shù)的增加而變大。這是因為PVP加入后增加了溶膠中氫鍵的密度,而且PVP分子鏈上的羰基可與莫來石溶膠粒子表面的羥基產(chǎn)生氫鍵作用,增加了鏈段糾纏性,進而提高溶膠的黏度。由此,在相同工藝參數(shù)下,纖維固化成型速度快,所得初生纖維的直徑增大。結(jié)合圖4(a)～(d)可知,PVP質(zhì)量分數(shù)為10%、15%、20%、25%時,對應(yīng)初生纖維平均直徑分別為7.20、10.18、12.83、16.48 μm。

圖3 初生纖維的微觀形貌圖Fig.3 Microscopic morphology of the primary fibers

圖4 初生纖維的直徑分布圖Fig.4 Diameter distribution of the primary fibers

在此基礎(chǔ)上,繼續(xù)探究n(Al)∶n(Si)對纖維形貌的影響。由圖3(a)、3(e)、3(f)可知,當PVP質(zhì)量分數(shù)為10%時,隨著n(Al)∶n(Si)由3∶1降低到2.5∶1,初生纖維直徑減小為6.82 μm(見圖4(e))。這是因為n(Al)∶n(Si)降低,即TEOS質(zhì)量分數(shù)的增加,導(dǎo)致最終溶膠粒子除莫來石溶膠粒子外,還存在少量的硅溶膠粒子;在溶膠合成過程中,鋁元素的配位數(shù)為6,硅元素的配位數(shù)為4,最終導(dǎo)致莫來石溶膠表面羥基數(shù)多于硅溶膠。由此,硅溶膠粒子數(shù)量的增加降低了可紡性溶膠的黏度,在離心紡絲過程中纖維固化成型慢,纖維直徑減小。n(Al)∶n(Si)繼續(xù)降低至2∶1時,纖維直徑減小至5.42 μm(見圖4(f))。

由此可知:PVP質(zhì)量分數(shù)對纖維直徑影響較大,PVP質(zhì)量分數(shù)由10%增加至25%,纖維直徑增加了128.9%;而n(Al)∶n(Si)對纖維直徑影響較小,當n(Al)∶n(Si)為2∶1～3∶1時,纖維直徑分布在5.42～7.20 μm。故后續(xù)以PVP質(zhì)量分數(shù)為10%的初生纖維進行陶瓷化研究。

2.2.2 初生纖維的水分殘留

由于離心紡初生纖維中含有40%～45%的氧化物以及10%～20%的自由水[10],自由水的存在易導(dǎo)致初生纖維間產(chǎn)生粘連現(xiàn)象,并且在煅燒過程中自由水的揮發(fā)易于纖維內(nèi)部遺留空洞,不利于陶瓷化纖維形成致密結(jié)構(gòu)。本文研究在40 ℃恒溫下初生纖維質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化如圖5所示。

圖5 初生纖維在40 ℃下的質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化Fig.5 Variation of the primary fiber mass fraction with time at 40 ℃

由圖5可知,40 ℃恒溫停留1 h,初生纖維的質(zhì)量分數(shù)劇烈降低。這是因為在初生纖維表層中存在約12%的水分子,隨著40 ℃恒溫停留時間的增加,纖維內(nèi)部自由水逐漸向表層遷移、揮發(fā),初生纖維質(zhì)量分數(shù)不斷緩慢減小。停留時間延長至10 h時,初生纖維質(zhì)量分數(shù)降低至85.5%,自由水幾乎完全揮發(fā)。自由水的蒸發(fā)有利于促進凝膠離子之間的聚集,為后續(xù)陶瓷化纖維致密化奠定良好的基礎(chǔ)。因此,初生纖維在高溫煅燒前需經(jīng)40 ℃、10 h的烘干工藝。

2.3 陶瓷纖維表征

2.3.1 陶瓷化過程及表觀形貌

初生纖維的熱失重曲線如圖6所示。由圖6可知,纖維的熱失重主要發(fā)生在800 ℃之前,其中:低于140 ℃的熱失重主要是由于纖維中自由水、結(jié)合水的脫除;隨著溫度上升至260 ℃,前驅(qū)體溶膠的羥基縮合脫去從而導(dǎo)致熱失重進一步增加;溫度增加到800 ℃,有機聚合物PVP、硝酸鹽以及有機醇的降解,致使殘留物的質(zhì)量分數(shù)維持在46%左右;超過800 ℃后,纖維熱失重不再增加,說明其失重過程已經(jīng)結(jié)束。

圖6 初生纖維熱失重曲線圖Fig.6 Thermogravimetric curve of primary fiber

陶瓷纖維實物圖及不同煅燒溫度、n(Al)∶n(Si)的纖維形貌如圖7所示。由圖7(a)可知,初生纖維經(jīng)900 ℃去除有機物后可獲得完整的、自支撐的陶瓷纖維聚集體,觀察SEM圖(見圖7(b)),陶瓷纖維形貌完整、直徑均勻,并呈現(xiàn)卷曲纏繞的狀態(tài),表現(xiàn)出一定的柔韌性。大倍數(shù)電鏡下觀察單根陶瓷化纖維(見圖7(c)),其表面光滑且無裂紋。經(jīng)過煅燒后,纖維直徑從5.42 μm減小到5.00 μm。這是因為在燒結(jié)過程中纖維內(nèi)的有機成分、氫氧化物、硝酸根的分解和揮發(fā)而導(dǎo)致的纖維直徑收縮。不同n(Al)∶n(Si)所制備的纖維在1 300 ℃煅燒后的形貌如圖7(d)～(f)所示。當n(Al)∶n(Si)為2∶1時,煅燒溫度由900 ℃升高至1 300 ℃,纖維直徑進一步縮小至3.00～4.00 μm(見圖7(d))。結(jié)合圖6可知,隨著溫度的上升,纖維的質(zhì)量不再變化,故纖維直徑的變化與溶劑或小分子揮發(fā)無關(guān),而是由于溫度的升高纖維內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)變化、晶核減小、纖維致密化所致的。此外,纖維始終保持較好的彎曲性和光滑性,表明纖維在此條件下具有良好的柔性和致密性。當n(Al)∶n(Si)增加至2.5∶1時,纖維表面光滑、致密(見圖7(e)),這是由于纖維中含有少量的無定形二氧化硅,其能夠促進纖維的致密化[16]。當n(Al)∶n(Si)增加至3∶1時,由于鋁、硅原子主要構(gòu)成Al—O—Si鍵,在燒結(jié)過程直接原位轉(zhuǎn)化為莫來石晶型,無定型氧化硅的缺乏使得燒結(jié)過程中晶粒難以遷移而導(dǎo)致堆砌緊密性差、纖維易產(chǎn)生孔洞。因此,在圖7(f)小圖中可以明顯觀察到陶瓷纖維表面存在大量的裂紋,裂紋的存在使得纖維易斷裂,從而破壞纖維的連續(xù)性,最終獲得莫來石纖維為短纖維。

圖7 陶瓷纖維實物圖及不同煅燒溫度、n(Al)∶n(Si)的纖維形貌圖Fig.7 Physical drawing of ceramic fibers and morphology of ceramic fibers with different calcination temperature and n(Al)∶n(Si)

2.3.2 晶型結(jié)構(gòu)

不同n(Al)∶n(Si)、煅燒溫度(900、1 000、1 100、1 200、1 300 ℃)對莫來石纖維晶型結(jié)構(gòu)的影響如圖8所示。

當n(Al)∶n(Si)為2∶1時,溶膠粒子主要為Si—O—Si,其形成莫來石相的溫度較高[17],不適宜大規(guī)模生產(chǎn),故在此僅研究n(Al)∶n(Si)為2.5∶1和3∶1在不同煅燒溫度下的晶型結(jié)構(gòu)。由圖8(a)可知:當n(Al)∶n(Si)為2.5∶1,煅燒溫度為900 ℃時,纖維晶型為無定形相;隨著煅燒溫度升高至1 000 ℃,纖維中出現(xiàn)θ-Al2O3、η-Al2O3混合相;煅燒溫度升高至1 100 ℃,晶型全部轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3相;當煅燒溫度為1 200 ℃時,出現(xiàn)莫來石相;煅燒溫度升高為1 300 ℃時,纖維晶型全部轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?。由圖8(b)可知:當n(Al)∶n(Si)為3∶1、煅燒溫度為900 ℃時,與n(Al)∶n(Si)為2.5∶1相同,纖維晶型均為無定型相;隨著煅燒溫度升高至1 000 ℃,晶型全部轉(zhuǎn)化為莫來石相,此時莫來石的晶粒尺寸小、峰值不明顯且雜峰較多;當煅燒溫度為1 200 ℃時,莫來石晶型結(jié)構(gòu)更加完善,晶粒尺寸增大、峰值明顯。相比較n(Al)∶n(Si)為2.5∶1的陶瓷纖維,n(Al)∶n(Si)為3∶1的陶瓷纖維在更低溫度下形成莫來石相。這是因為n(Al)∶n(Si)為2.5∶1的溶膠體系中,存在Si—O—Si鍵構(gòu)成的溶膠和Al—O—Al鍵構(gòu)成的溶膠,初生纖維在煅燒過程中Al—O—Al鍵構(gòu)成的溶膠先形成過渡態(tài)Al2O3晶型,當溫度超過1 200 ℃時,過渡態(tài)氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)與無定形氧化硅進一步反應(yīng)才可生成莫來石。而當n(Al)∶n(Si)為3∶1時,溶膠粒子主要是由Al—O—Si鍵構(gòu)成,Al—O—Si結(jié)構(gòu)的溶膠可在1 000 ℃時轉(zhuǎn)換為莫來石晶型,符合靜電紡莫來石纖維晶型轉(zhuǎn)化溫度[18]。

3 結(jié) 論

本文以AN和AIP為鋁源、TEOS為硅源,通過鋁、硅的水解-縮聚反應(yīng)制備可紡性溶膠,采用高速離心紡絲法和高溫煅燒陶瓷化工藝實現(xiàn)柔性莫來石纖維的可控制備,并對其溶膠黏度、纖維形貌及直徑、溶劑殘留和晶型結(jié)構(gòu)進行表征,探索了氧化物質(zhì)量分數(shù)、離心紡絲溫度、聚合物的質(zhì)量分數(shù)、n(Al)∶n(Si)及煅燒工藝參數(shù)與可紡溶膠黏度、纖維形貌和晶型的關(guān)系,得到了制備柔性莫來石纖維的最佳工藝參數(shù)。黏度測試表明,質(zhì)量分數(shù)超過28%的氧化物極大地影響了可紡性溶膠的黏度,該可紡性溶膠屬于溫敏性流體;形貌測試表明,自制離心紡絲設(shè)備可獲得形貌良好的初生纖維,并且PVP質(zhì)量分數(shù)可明顯增大初生纖維的直徑,而n(Al)∶n(Si)對初生纖維的直徑影響很小,同時二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的增加有利于降低莫來石纖維的脆性;XRD表明,過量的硅源會導(dǎo)致纖維莫來石化的溫度明顯升高。因此,離心紡絲法結(jié)合1 300 ℃高溫煅燒陶瓷化工藝所制備的柔性莫來石纖維具有較好的柔性,有望在航空航天、國防軍工等方面具有廣泛應(yīng)用。