雙碳目標下我國碳捕集技術(shù)研究進展

程劍峰， 白秀佳， 徐 強

（1.中國石油西部鉆探工程有限公司，新疆克拉瑪依 834000； 2.中國煤炭地質(zhì)總局勘查研究總院，北京100039）

0 引言

2020 年，習近平同志在第七十五屆聯(lián)合國大會上宣布，中國力爭在2030年CO2排放達到峰值，力爭在2060 年前實現(xiàn)碳中和目標。雙碳目標倒逼節(jié)能減排技術(shù)必須加速升級?，F(xiàn)階段我國CO2減排措施主要包括：提高化石、煤、天然氣等能源物質(zhì)利用率，大力推廣低碳能源的使用，全面實施CO2捕集、利用與封存技術(shù)（Carbon Capture，Utilization and Storage，CCUS）［1-2］。CCUS 技術(shù)是能夠有效減少化石能源消耗、大規(guī)模降低碳排放、放緩溫室效應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)和最具前景的方法之一。該技術(shù)雖無法逆轉(zhuǎn)已經(jīng)出現(xiàn)的全球氣候變暖環(huán)境問題，卻是應(yīng)對溫室效應(yīng)繼續(xù)發(fā)展的一個有效途徑，也是未來中國碳減排的兜底技術(shù)。該技術(shù)包括CO2捕集濃縮、CO2運輸、CO2利用和CO2封存，是基于特定專業(yè)技術(shù)分離濃縮相關(guān)燃燒排放源中不同濃度的CO2，然后將其輸送到可進行地質(zhì)、化工、生物的利用場所或運輸?shù)胶Ｑ?、油氣田、地下采空區(qū)等指定地點進行長期封存，以此來降低大氣中溫室氣體的含量，減輕溫室氣體對地球氣候的影響。其中，CO2捕集是CCUS的核心前提。

現(xiàn)階段，CCUS 技術(shù)尚未實現(xiàn)規(guī)?；蜕虡I(yè)化，一些關(guān)鍵環(huán)節(jié)技術(shù)丞待解決［3］。本文聚焦CCUS 技術(shù)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)CO2捕集技術(shù)，從CO2捕集技術(shù)的分類、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用現(xiàn)狀進行論述，旨在為推動CO2捕集技術(shù)的進一步發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1 碳捕集技術(shù)分類與研究現(xiàn)狀

碳捕集技術(shù)主要分為燃燒前捕集、燃燒中捕集、燃燒后捕集三種。

1.1 燃燒前捕集技術(shù)

燃燒前碳捕集實際上是將燃料中的碳元素去除，即燃燒前將燃料中的碳元素轉(zhuǎn)化為易分離的物質(zhì)［4］。以燃煤火電廠為例，常采用整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)技術(shù)（IGCC）為主流技術(shù)，水蒸氣或氧氣、煤等物質(zhì)在高溫高壓條件下發(fā)生部分氧化反應(yīng)，分離出H2與CO 混合氣。經(jīng)過顆粒去除的純化處理后，混合氣中水蒸氣和CO 反應(yīng)形成CO2，得到的CO2純度高達90%以上。隨后聯(lián)合吸附法、吸收法、膜處理等技術(shù)將CO2去除，得到高純度的H2燃料氣（圖1）。

圖1 燃燒前捕集CO2系統(tǒng)Figure 1 CO2 capture system before combustion

與傳統(tǒng)電廠直接燃燒方式相比，IGCC技術(shù)燃料氣化的工藝復(fù)雜性、投入成本、運行成本會更高，阻礙了該工藝大規(guī)模推廣使用。不過在CO2高濃度和高壓條件下，隨著CO2分離操作難度下降，成本投入將大幅降低。柳康利用煤氣化合成氣展開低溫耐硫變換、硫碳共脫系統(tǒng)、硫回收技術(shù)的系統(tǒng)性研究，并通過模擬燃燒前碳捕集工藝技術(shù)分析，發(fā)現(xiàn)碳捕集系統(tǒng)總計耗能達到2.37GJ/t（CO2），較燃燒后捕集工藝的能耗有極大優(yōu)勢，捕集系統(tǒng)內(nèi)硫碳共脫系統(tǒng)耗能最大，碳捕集成本達到239.27元/t［5］。近年來煤氣化聯(lián)用膜分離技術(shù)的發(fā)展，聚合物膜材料、無機膜、混合基質(zhì)膜的H2/CO2選擇性得到突破創(chuàng)新，該技術(shù)的優(yōu)點在于投資小、能耗低；缺點在于現(xiàn)階段該技術(shù)還處于室內(nèi)試驗階段，且工程處理對膜材料的分離選擇能力、熱穩(wěn)定性有較高要求［6］。

1.2 燃燒中碳捕集技術(shù)

1.2.1 富氧燃燒捕集

富氧燃燒捕集技術(shù)是在燃燒過程中持續(xù)通入純氧（圖2），燃燒后CO2體積濃度可高達85%。富氧燃燒捕集比一般燃燒的溫度更高，只產(chǎn)生少量NOx，工藝整體能耗較低［7］。制氧過程是富氧燃燒捕集的核心，一般情況下運用膜分離和低溫分離技術(shù)，成本較高。由于溫度較高，因此在燃燒器的結(jié)構(gòu)設(shè)計與燃燒器材料耐受力的改造方面一直都是研究重點，相關(guān)研究大多停留在實驗室階段和中試階段。

圖2 富氧燃燒捕集CO2系統(tǒng)Figure 2 CO2 capture system under oxygen enriched combustion condition

1.2.2 化學(xué)鏈燃燒碳捕集技術(shù)

化學(xué)鏈燃燒碳捕集技術(shù)是在傳統(tǒng)燃料和空氣直接接觸的燃燒過程中，利用氧氣載體（MeO）經(jīng)分解得到兩個氣固反應(yīng)——燃料反應(yīng)、空氣反應(yīng)。在燃料反應(yīng)器里，燃料和氧載體經(jīng)過系列反應(yīng)后生成CO2、水和金屬，固相金屬進入空氣反應(yīng)器中接收循環(huán)作用，氣相經(jīng)過冷凝作用后就得到純度較高的CO2。在空氣反應(yīng)器里，金屬（Me）和空氣的反應(yīng)作用會直接把空氣里的氧氣傳送到氧載體內(nèi)。該技術(shù)在各種化學(xué)反應(yīng)過程中完成有序的接耦［8］，讓燃料化學(xué)以梯級方式實現(xiàn)高效利用，在相對低溫的環(huán)境條件和無火焰的情況下，大大降低了NOx排放量，實現(xiàn)了高效的CO2源頭捕集。該技術(shù)的缺點在于裝置投入成本高，機組改造不適用性等情況。

1.3 燃燒后捕集技術(shù)

在特定經(jīng)濟條件下，大部分能源轉(zhuǎn)化和工業(yè)生產(chǎn)的CO2燃燒后捕集都具有可行性，并實現(xiàn)了成熟的工業(yè)化應(yīng)用。在傳統(tǒng)火力發(fā)電廠中，產(chǎn)生于燃燒過程中的NOx，SO2和其他顆粒物等污染物會降低混合氣體相對潔凈度［9］，有一定潔凈度要求的CO2捕集通常都在除塵脫硫脫硝環(huán)節(jié)之后進行（圖3）。燃燒后捕集技術(shù)包括吸收法、吸附法、膜技術(shù)等。

圖3 燃燒后捕集CO2系統(tǒng)Figure 3 CO2 capture system after combustion

1.3.1 吸收法

胡馬強把手朝下按了按，頗有領(lǐng)導(dǎo)的派頭，示意何澤不說了。然后把頭轉(zhuǎn)向一旁的李站長，說老李你是林木專家，做個中間人，說個價格？！李站長模棱兩可地說，黃金有價玉無價啊，呵呵呵……

根據(jù)吸收過程有無化學(xué)反應(yīng)，可將吸收法分為物理吸收和化學(xué)吸收［10］。

物理吸收法分離CO2，利用的是不同條件下有機溶劑中CO2溶解度的差異性，典型的物理吸收法有聚乙二醇二甲醚法、N-2甲基吡咯烷酮法、環(huán)丁砜法、甲醇法、碳酸丙烯酯法等。有機溶劑中CO2的溶解過程符合亨利定律，在CO2分壓偏高的情況下宜選用物理吸收法［11］。

化學(xué)吸收法是在吸收塔內(nèi)，化學(xué)溶劑與原料里的CO2產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)后轉(zhuǎn)化成高濃度CO2液體，進入脫吸塔后經(jīng)過加熱處理后的富液將釋放出CO2氣體，在交替進行吸收和脫吸的過程中完成的CO2分離回收與再生循環(huán)利用［12-13］。目前應(yīng)用相對較為廣泛且效果較好的是醇胺吸收法［14］，這種方法能夠達到85%～95%的CO2捕集率。張瑞總結(jié)了當前應(yīng)用頻率較高的化學(xué)溶劑主要是醇胺類和氨水［15］，有4-2 乙基胺-2 丁醇（DEAB）、二乙醇胺（DEA）、單乙醇胺（MEA）、三乙醇胺（TEA）等，固體吸收劑以BaCe0.9Y0.102.95（BCY）為主。丁明月等制備出了具有高CO2吸附性能的TEPA/MCM-41固體胺吸附劑，吸附溫度為75℃，CO2/N2（體積比12%/88%）的氣氛條件下，60% TEPA/MCM-41 的吸附量最高為123.24 mg/g，經(jīng)5 次循環(huán)吸脫附后，CO2吸附量降低約7.8%［16］。陳鴻偉等選取MEA、MDEA 和MEA+MDEA 混合胺開展吸收效率研究，MEA 碳吸收速率大于MDEA，MDEA+MEA 對CO2的吸收效果最好［17］。醇胺吸收液濃度在20%上下，可達到降低能耗兼?zhèn)洳都侍嵘斘諠舛瘸鲆欢ㄏ拗?，設(shè)備將承受腐蝕風險［18-19］。李耀東針對燃燒后化學(xué)吸收碳捕集優(yōu)勢工藝開展系統(tǒng)性探索，認為技術(shù)未來可以向新型吸收劑、節(jié)能工藝試驗及兩者的匹配性進一步探索［20］。

1.3.2 吸附法

CO2吸附法在實踐應(yīng)用中的操作多屬于氣固相類別，即利用氣相不同組分面向固體吸附劑所表現(xiàn)出的吸附性能差異來實現(xiàn)組分間分離［21］。吸附法可根據(jù)操作工藝類別的不同分為抽真空再生吸附法（VSA）、變壓吸附法（PSA）和變溫吸附法（TSA）。TSA 是通過加熱操作獲得驅(qū)動力，主要缺點為生產(chǎn)力低，吸附劑消耗大［22-23］。趙惠蓉提出，PSA 技術(shù)適用于脫除空氣里的痕量CO2，若CO2在混合氣體中的含量大于3%，則不適合采用PSA 技術(shù)，所以該技術(shù)不具備經(jīng)濟適用性［24］。張曉萌認為VSA 技術(shù)的適用條件較寬松，甚至可以在低于環(huán)境壓力的條件下發(fā)揮較強的CO2吸附功能，操作簡便且能耗低［25］。相比化學(xué)吸附，VSA 更適用于物理吸附CO2的過程，因為在化學(xué)吸附中可能出現(xiàn)再生不充分的問題。綜上，吸附法具備操作簡便、能耗低、自動化程度高，但吸附容量較小，吸附效率也相對較低，不適宜高濃度的含碳混合氣。

1.3.3 膜技術(shù)

膜技術(shù)在CO2脫除應(yīng)用中具有設(shè)施設(shè)備小巧、低耗能、操作簡單和兼容性高等特點，膜分離和膜吸收是兩種主要的脫碳膜技術(shù)［26］。膜分離技術(shù)利用的是混合氣體里不同組分和膜接觸所表現(xiàn)的差異化，致使不同組分在特定條件下按照先后順序從膜的一側(cè)通過。膜的選擇性和滲透性是整個分離過程中最為關(guān)鍵的兩個要素。王佳銘等認為該技術(shù)適用于同時含有多種污染物的氣體分離，或者是濃度達到一定水平的CO2分離［27］?？紤]到大部分氣源的CO2濃度較低且壓力值偏低，H2O、NO、SO 等多種干擾組分特點，加之高選擇性的分離膜在生產(chǎn)上有一定難度，目前應(yīng)用較多的分離膜有分子篩、聚合膜、鈀膜等［28］，膜的選擇性逐漸降低，一次傳遞難以分離純化，多次傳遞成本較高?；旌蠚獬煞謴?fù)雜，加之高溫環(huán)境與腐蝕性，導(dǎo)致膜技術(shù)工業(yè)應(yīng)用推廣困難，膜的高選擇性與穩(wěn)定性將是未來研發(fā)重點［29］。

膜吸收技術(shù)是膜技術(shù)與氣體吸收技術(shù)相結(jié)合的膜過程，通常使用疏水微孔中空纖維膜將氣體與吸收液隔開。張藝峰提出，氣體和吸收液在膜吸收法工藝使用過程中并不會直接接觸，而是在膜的兩側(cè)分開流動，本身沒有選擇性的微孔膜主要作用是分隔氣體和吸收液，在疏水性孔道的填充上往往是氣體優(yōu)先［30］。李娟認為，理論層面上微孔膜上的微孔尺寸足夠大時，位于膜一側(cè)被分離的氣體在無需特定壓力條件下，可直接穿過微孔膜，將混合氣中的某一組分直接分離出來［31］。膜吸收工藝里的液相壓力要保持在高于氣象壓力值的水平上，才能確保氣泡無法持續(xù)擴散。如果微孔膜穿透壓高于氣體分離后的剩余壓差值，溶液就不會穿過微孔，確保氣/液接觸界面保持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)［32］。膜吸收CO2實例如表1 所示。目前廣泛使用于膜吸收工藝中的有機胺溶液，其熱化學(xué)穩(wěn)定性能和長期穩(wěn)定性能的研究還處于相對空白的狀態(tài)。

表1 膜吸收CO2實例Table 1 Examples of CO2 absorption by membranes

1.3.4 低溫分餾技術(shù)

2 國內(nèi)碳捕集技術(shù)工程應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 燃燒前碳捕集技術(shù)工程應(yīng)用現(xiàn)狀

燃燒前碳捕集技術(shù)大多以IGCC 技術(shù)作為主要依托應(yīng)用于燃煤電廠中，現(xiàn)階段國內(nèi)擁有的最成熟的示范工程為華能IGCC 技術(shù)示范工程，是世界范圍內(nèi)首次建成年捕集量達到10 萬t/a 的燃燒前碳捕集裝置成功示范應(yīng)用。該項目碳捕集干基純度達98.11%，回收率為91.61%，捕集1tCO2能耗達到1.907GJ，其捕集成本達到164.3元，形成了全套的捕集利用與封存的工藝。而ICGG 工藝需要建設(shè)配套的IGCC 電站，工程單位的投資成本、建設(shè)成本較高，運行成本達到0.93 元/kW·h，難以大范圍推廣應(yīng)用［33］。綜上，優(yōu)化工藝流程、節(jié)能技術(shù)研發(fā)、IGCC技術(shù)工藝聯(lián)合集成技術(shù)拓展將是指導(dǎo)燃燒前碳捕集工藝持續(xù)推廣的主要研究方向。

2.2 富氧燃燒碳捕集技術(shù)工程應(yīng)用現(xiàn)狀

國內(nèi)富氧燃燒碳捕集技術(shù)在2000 年前后才逐漸進入實驗室規(guī)模研發(fā)階段，隨著大功率的富氧燃燒碳捕集裝置不斷涌現(xiàn)，富氧燃燒碳捕集技術(shù)逐步從實驗室規(guī)模向工業(yè)應(yīng)用轉(zhuǎn)型，截至目前該技術(shù)工程應(yīng)用發(fā)展規(guī)模處于中試示范階段［34］。

目前，國內(nèi)已構(gòu)建了200MW機組富氧燃燒發(fā)電與碳捕集工程。項目設(shè)計改造費用多達10億元，工程碳捕集設(shè)計能力達到百萬噸級，通過該項目的實施，系統(tǒng)性開展了技術(shù)匹配的電站整體設(shè)計方案、工藝控制系統(tǒng)流程與調(diào)節(jié)、裝置設(shè)備等一系列標準與規(guī)范研究［29，35-36］。此外，應(yīng)城35MWth富氧燃燒捕集項目工程實施，能耗整體偏低，碳捕集純度可達到80%以上［29］。2014年前后，山西國際能源集團設(shè)計構(gòu)建具備CO2捕集利用和封存設(shè)施——碳捕集能力達200萬t規(guī)模的一體化富氧燃燒發(fā)電廠。同時，大唐集團計劃開發(fā)超臨界燃煤電廠［35］。富氧燃燒碳捕集技術(shù)作為一項運行成本低、易操作、適用于我國大部分電廠的碳捕集技術(shù)之一，其在制氧工藝費用、改造工藝設(shè)計等方面還不夠成熟，制氧與改造成本較高，難以實現(xiàn)大規(guī)模工程應(yīng)用，這也是現(xiàn)階段工程應(yīng)用研發(fā)主要考慮的問題。

2.3 燃燒后碳捕集技術(shù)工程應(yīng)用現(xiàn)狀

燃燒后碳捕集工藝較其他工藝具備靈活性強、工程改造成本低等優(yōu)勢，工程應(yīng)用也相對廣泛。2007 年，我國首個燃燒后碳捕集示范項目——華能北京高碑店熱電廠燃燒后碳捕集示范項目建成，碳捕集能力達3 000t/a［37］。2009 年，華能集團上海石洞口電廠順利建成了碳捕集示范項目，捕集能力達到10 萬t/a，捕集后的CO2被制作為產(chǎn)品得到再生利用［35］。2021 年，國能錦界燃煤電廠燃燒后碳捕集示范工程正式運行，集成多種節(jié)能技術(shù)工藝系統(tǒng)，其捕集能力達到15 萬t/a，再生能耗2.4 GJ/t CO2［38］?，F(xiàn)階段國內(nèi)捕集能力大多集中在10～30 萬t/a 或10萬t/a 以下，缺乏百萬噸級捕集示范工程，一方面源于相關(guān)工藝技術(shù)與新型技術(shù)大多處于實驗室或中試階段，成熟度不高。另一方面則是還未有大體量先導(dǎo)工程，缺乏大體量工程邏輯與工程經(jīng)驗。

3 碳捕集技術(shù)未來發(fā)展方向

3.1 研發(fā)效率高、能耗低、損耗少的新一代技術(shù)工藝

基于對吸收法、吸附法、膜技術(shù)等原理和特性的分析與了解，化學(xué)吸收法是目前發(fā)展較為成熟、成本相對較低的技術(shù)，但存在溶劑耗量大、高耗能等問題，未來需進一步研發(fā)具有吸附容量高、再生性強和生產(chǎn)成本低等特性的吸附劑，并通過大量的中試試驗形成效率高、能耗低、損耗少的新一代捕集技術(shù)和工藝。

3.2 發(fā)展混合捕集技術(shù)

目前CO2捕集工藝的發(fā)展在很大程度上以單一分離技術(shù)為中心，盡管大量學(xué)者對眾多材料和工藝進行了優(yōu)化，但采用單一分離過程（如胺溶液吸收）仍然是能量密集型且昂貴的。整合兩個或者更多技術(shù)（即吸收、吸附、低溫、膜等）形成CO2捕集的混合工藝研究較少，不同的分離技術(shù)可以取長補短，實現(xiàn)多種技術(shù)的融合，其效果可能優(yōu)于單一的捕集技術(shù)。

3.3 加快中試試驗和示范工程建設(shè)

盡管我國CO2捕集技術(shù)已經(jīng)取得了相對積極的進展，但和國際先進技術(shù)相比仍然存在一定的差距。在化學(xué)吸收法方面，我國已經(jīng)開展了較多的示范項目，但仍未達到規(guī)?；?、商業(yè)化水平；吸附分離法和膜分離法仍處于室內(nèi)實驗或小型研發(fā)階段，距離應(yīng)用存在較長的距離；而低溫分離法及混合捕集技術(shù)研究尚不夠，處于起步階段。未來應(yīng)該加強在該技術(shù)上的投入，加快核心技術(shù)研發(fā)，盡快啟動一批中試試驗和示范項目，推動CO2捕集技術(shù)快速走向商業(yè)化。

4 結(jié)論

1）燃燒前碳捕集技術(shù)主要以IGCC 技術(shù)燃料氣化為基礎(chǔ)，伴隨投入與運行成本“雙高”特點，大規(guī)模推廣難度大。燃燒中碳捕集技術(shù)以富氧燃燒捕集與化學(xué)鏈燃燒捕集技術(shù)為主，兩大技術(shù)均受制于裝置、制氧環(huán)節(jié)等投入成本高、裝備設(shè)計改造燃燒器結(jié)構(gòu)、機組改造等因素限制，研究多停留在實驗室階段和中試階段。燃燒后捕集技術(shù)具有操作簡便、投資成本低等優(yōu)勢，但也存在高能耗、吸附劑/吸收劑捕集能力弱、膜分離選擇能力弱、設(shè)備易腐蝕等問題。

2）燃燒前、燃燒后碳捕集技術(shù)國內(nèi)外工程示范項目的年捕集量主要集中在30 萬t 級別以下，燃燒中碳捕集技術(shù)工程應(yīng)用目前處于中試階段。國內(nèi)碳捕集技術(shù)工程年捕集量與我國年碳排放量存在巨大落差，急需加大碳捕集技術(shù)研發(fā)力度，開發(fā)具有節(jié)能、效率高、損耗少、投資小、易操作等特點的新型混合集成技術(shù)。

3）低成本低能耗的碳捕集技術(shù)是當前面臨的一個難題，未來需在研發(fā)新一代捕集技術(shù)工藝、發(fā)展混合捕集技術(shù)、加快中試試驗和示范工程建設(shè)等方面加快步伐，需整合多種技術(shù)形成綜合碳捕集技術(shù)，研發(fā)效率高、能耗低、損耗少的新一代捕集技術(shù)和工藝，實現(xiàn)多種技術(shù)的融合，形成碳捕集技術(shù)新體系。